WOLED磷光材料分子和有机光伏材料分子中的激发态动力学的理论研究

The main objects of this project are the organic photoelectric conversion materials, such as the organic metal complexes used as the luminescent layer in white organic light-emitting diode (WOLED), and the low-bandgap organic photovoltaic materials. In order to quantitatively predict the luminescence quantum yield of the phosphorescent molecules and the exciton diffusion lengths of the photovoltaic donor molecules from first principles, we will focus on developing the rate theories of the radiative and non-radiative transitions induced by spin-orbit coupling, and the diffusion theory of the exciton in organic crystals or polymers. And several key scientific issues must be resolved, such as spin-orbit coupling matrix, non-radiative coupling matrix, and the intermolecular coulomb coupling in the frame of time-dependent density functional theory (TDDFT). Thus, we are able to possess our own original theory method and program codes, using which we can quantitatively predict the phosphorescence quantum yield, phosphorescent spectra, and the exciton diffusion length. Then, combined with reliable experimental data, we are going to explore the evolution of the excited-state molecules, and establish the intrinsic property-structure relationship, and provide more information and ideas for the rational molecular design of high-power organic photoelectric conversion materials. These will shorten the innovative cycle of the novel and highly efficient photoelectric conversion materials, and contribute to the innovation and breakthrough for the development of the renewable energies and the energy efficiency.

本项目拟面向能源的光电转换材料----WOLED有机金属配合磷光材料和窄带隙的光伏给体材料,以用第一性原理定量预测磷光材料的发光效率和光谱，及光伏给体材料的激子扩散长度为导向，重点发展分子激发态动力学中，自旋轨道耦合诱导的辐射跃迁和无辐射跃迁速率理论，及激子扩散理论；解决含时密度泛函框架下，自旋轨道耦合矩阵元计算、非绝热耦合矩阵元、有机晶体中分子间库仑相互作用等关键的科学问题；以期实现拥有自主产权的发光效率、光谱、激子扩散等理论方法和软件的科学目标；作为理论方法的应用，结合可靠的实验，探索有机金属配合物和窄带隙光伏给体材料的激发态演变规律，建立起磷光分子的发光性能与分子结构、光伏给体材料的激子传输性能与分子结构之间的内在联系，为新型高效的光电转换材料分子的理性设计提供信息和思路，缩短材料创新的周期，为我国在可再生能源的开发和能源高效利用方面的光电转换材料和器件的创新和突破，贡献一份力量。

本项目紧紧围绕着科学目标，面向能源的光电转换材料⎯WOLED有机金属配合物材料和光伏给体材料,发展了三线态衰减的辐射和无辐射跃迁速率理论及能量转移速率理论；建立了配合物的发光效率与分子结构之间的关系，预测了两种高效的深蓝色磷光新材料；揭示了光伏给体分子的发光与光伏性能之间的联系，预测蒽晶体的本征激子扩散长度可高达10μm。圆满完成了项目计划，取得了创新性进展。. 首先，我们从微观层次上理解OLED中分子激发态的形成及衰减性质是非常重要的。OLED的内量子效率取决于单线态与三线态激子的形成比率；最低激发态性质：跃迁偶极允许的电子态是明态，偶极禁阻的电子态是暗态；分子的发光量子效率：辐射跃迁和无辐射跃迁相伴而生，相互竞争。为此，我们在Physics Reports 2014 中系统论述了激子形成率的决定因素、明暗态的判断标准与调控，及激发态的衰减速率理论等。有机金属配合物以激子利用率可达100%的优势，成为目前最流行的OLED发光材料。目前的非绝热动力学模拟和简单的线性谐振子模型均无法满足精确描述复杂配合物的激发态衰减性质。基于二阶微扰理论，我们运用热关联函数方法，推导出包括自旋轨道耦合和非绝热电子耦合的系间窜越速率理论公式，并将代码编写整合到我们自主开发的MOMAP程序包中，供科学工作者免费下载。. 高效的深蓝光磷光材料的短缺一直是WOLED发展的瓶颈。当有机金属配合物发光颜色从绿光向蓝光移动时，发光效率总是随之急速下降，导致发光波长蓝移和高效率很难同时实现。本项目选取常见的苯环、吡咯、吡啶、嘧啶等及氟取代的一系列配体与铱配位，组合出五个配合物进行发光性质研究。通过建立的构效关系，得出设计原则：调控金属与配体间能级，实现单一成分(d,π*)的跃迁；选择刚性配体，减少重整能的引入。预测Ir(F2ppy)2(F2pypy)和Ir(F2pmpz)2(F2pmpy)将是很好的蓝光和深蓝光材料。. 激子扩散能力是决定有机光伏性能的重要因素。通过建立能量转移速率理论，计算扩散过程中的重要参数，我们揭示了发光与光伏性能之间的关系：荧光不能太强太弱，且吸收与发射光谱要最大重叠，才表现出好的光伏性能。得到的蒽晶体的本征激子扩散长度高达10μm，与Nature新实验值一致，突破了对有机晶体的扩散长度只有几十纳米的普遍认知，为今后得到超长激子扩散长度的材料提供理论依据。