异戊二烯及其氧化产物与羟基自由基多相氧化反应机理

异戊二烯及其氧化产物是大气中一类非常重要的有机物，羟基（OH）自由基是大气有机物氧化的主要氧化剂，然而它们在大气中与OH自由基多相氧化的反应机理很不清楚。本项目采用实验室模拟的方法，研究大气中异戊二烯及其主要一次氧化产物在典型固态和液态颗粒物上与OH自由基多相反应，测定反应产物和产率，推导反应机理，并估算这些多相反应对大气中氧化剂循环和二次有机气溶胶生成的贡献。研究结果能够为深入研究有机物对大气环境和气候变化的作用提供有价值的实验数据。

异戊二烯及其氧化产物是大气中一类非常重要的挥发性有机物（VOCs），然而它们与大气主要氧化剂羟基（OH）自由基发生多相氧化反应的机理很不清楚，本项目开展这一研究。我们按照原先拟定和适当调整后的研究计划执行研究项目，开展实验室模拟研究大气中异戊二烯及其主要一代氧化产物在典型液态和固态颗粒物上与OH自由基多相反应，测定反应产物和产率，推导反应机理，并评估这些反应对大气中氧化剂循环和二次有机气溶胶生成的贡献。研究发现：（1）水相颗粒物（云滴、雾滴和湿气溶胶）表面OH自由基氧化反应对异戊二烯的大气转化有显著贡献，这一反应可能显著改变大气颗粒物表面物理和化学性质；（2）异戊二烯与OH自由基水相反应与气相反应相比有很大不同，主要表现在产物种类及其产率不同，特别是异戊二烯一代主要氧化产物甲基丙烯醛（MACR）和甲基乙烯基酮（MVK）产率之比不同，这是因为凝集态水会改变反应过程中过氧自由基活性和反应途径；（3）异戊二烯与臭氧（O3）水相和气相反应均生成高产率的过氧化氢（H2O2）和羟甲基过氧化氢（HOCH2OOH），气相反应还生成三种未知的分子量更大的羟烷基过氧化物，这些过氧化物的多相催化分解或光解可能产生OH自由基，后者将反过来氧化异戊二烯及其氧化产物；（4）H2O2能在矿质颗粒物表面分解生成OH自由基，该自由基能使MACR在矿质颗粒物表面发生非均相氧化反应，生成一系列产物，包括有机过氧化物和有机酸等；（5）异戊二烯的二代氧化产物乙二醛能在矿质颗粒物表面上直接发生非均相反应，不需要外加OH自由基、O3和H2O2等氧化剂，自身反应生成低聚物，而与表面二氧化硫（或亚硫酸盐）一起反应能生成多聚有机硫酸酯。本项目取得的研究成果有助于人们深入认识大气异戊二烯及其氧化产物多相反应规律，也有助于人们认识大气氧化剂循环规律和二次有机气溶胶形成机制，为大气二次颗粒物形成机制研究和大气化学模式研究提供了基础数据和关键参数，从而为空气质量和气候变化研究作出贡献。本项目发表的研究成果正在引起国际大气环境化学同行们的关注和肯定。