富氢气氛下CO选择性氧化过渡金属氮化物新型催化剂的制备、性能及晶格稳定化研究

研发在富氢气氛下、较宽温度范围内，对CO有选择性氧化能力且高效、廉价的非贵金属催化剂体系是当前国际上最具有挑战性的催化研究课题之一。本项目利用过渡金属氮化物与贵金属催化剂相似的化学性质，首次研发负载型过渡金属氮化物作为富氢气氛下CO选择性氧化反应的高效催化剂，通过过渡金属氮化物微观结构与催化性能之间的关联，揭示其与贵金属催化剂相似化学性质的微观本质，为拓展过渡金属氮化物在贵金属催化的低温涉氧反应中的应用提供理论基础。同时，基于前期工作中提出的过渡金属氮化物催化的涉氧反应规律- - 反应温度要低于氮化物体相氧化温度，深入研究不同性质的载体对过渡金属氮化物晶格稳定性的影响，通过调变载体的酸碱性、调控多孔载体孔道的几何特性和利用"纳米粒子尺寸效应"，创新性的提出提高氮化物晶格稳定性的可行途径，为过渡金属氮化物作为新型高效催化剂的设计和研发提供基础。

本项目首次利用常见的钼酸铵为钼源，通过新颖的碳热还原氮化法制备出MoN纳米颗粒（~50 nm）。Mo包含的前驱体首先被碳化-还原为MoOxCy/Mo混合物。在碳热氮化过程中，该混合物通过Mo2C或MoOxNy中间物种转变成MoN。通过比较，传统的NH3程序升温法在苛刻的加热条件下由MoO2形成氮化钼，而碳热还原氮化法通过MoOxCy/Mo，MoOxNy和Mo2C中间物种更易于形成氮化钼。氮化钼的晶格结构与形成途径密切相关。NH3程序升温法产生立方相的Mo2N，而碳热还原氮化法产生六方相的MoN。利用XRD研究了碳化钼，氮化钼和磷化钼在各种气氛下的晶格稳定性。结果表明这些Mo基化合物的晶格稳定性的顺序为Mo2N<Mo2C<MoP。Mo2C和 Mo2N 能够转变成MoP，但是逆向转变却不能发生。值得注意的是，与包含氧的Mo源相比，利用Mo2C/Mo2N作为Mo源在程序升温还原反应中能够合成出高度分散的 MoP颗粒。这很可能是因为在合成过程中低量水的生成避免了水热烧结。生成能被认为是影响这些Mo基化合物的晶格稳定性的因素。本项目研究了新型氧化铝负载的氮化钴催化剂（负载量1%—10%，通过NH3程序升温还原法制得）用于富氢气氛下CO选择性氧化反应。我们发现负载型氧化钴催化剂的催化活性与钴负载量密切相关，3 wt% Co4N/γ-Al2O3催化剂在200-220 oC温度范围内表现出最好的催化性能，它的催化性能与氧化钴前驱物不同但与Pt族贵金属相似。