基于Ni基和Ru基金属配合物配体对电催化水氧化过程的理论研究

Because of environmental issues and energy crisis, artificial photosynthesis, is one of the environmentally friendly and sustainable way to solve these problems. It includes two reactions, oxidation and reduction reactions. And water oxidation is the bottleneck of artificial photosynthesis. In order to synthesize efficient water oxidation catalysts, it is important to know its mechanism. Although mechanism of water oxidation reaction is dependent on the used catalysts, it includes three main steps in general, (1) generation of active species, (2) formation of O-O bond, and (3) release of O2. In this research proposal, we focus on the first two steps. We are going to investigate two systems, Ni-phenolate and Ru(BDA). The effects of ligands on the generation of active species and formation of O-O bond will be investigated via systematically changing phenolate and BDA ligands in order to get the guidelines to design robust water oxidation catalysts.

由于全球的能源和环境问题，我们急需找到一种可持续的绿色能源来代替化石燃料。人工光合作用，仿造自然界的光合作用，通过使用人工催化剂，将太阳能通过催化反应变成化学能便是其中一种重要且有前途的办法。它包括两个反应，氧化和还原反应，其中水氧化是人工光合作用整个反应的关键。为了加快合成出高效稳定的水氧化催化剂，从分子层面知晓水氧化反应的反应机理十分重要。虽然水氧化的反应机理很大程度上取决于所用的催化剂，但是总体上可以分为三个阶段：（1）催化剂的活化，（2）O-O键的形成，（3）O2的释放。在此研究计划中我们将重点研究前两个阶段。我们选取了Ni-phenolate和Ru(BDA)两个体系，通过系统地改变phenolate和BDA配体，得到配体对催化剂活化和O-O键形成过程的影响规律，由此提出改变配体提高这两个体系催化剂稳定性和高效性的指导方针。

由于全球的能源和环境问题，我们急需找到一种可持续的绿色能源来代替化石燃料。人工光合作用，仿造自然界的光合作用，通过使用人工催化剂，将太阳能通过催化反应变成化学能便是其中一种重要且有前途的办法。它包括两个反应，氧化和还原反应，其中水氧化是人工光合作用整个反应的关键。鉴于全球的能源和环境问题，加上实验研究水氧化催化剂的局限性，申请人通过理论计算研究Ni和Ru体系，对其配体进行修改，找出配体对氧化还原电势、反应机理和催化活性影响的规律。（1）对于Ni-phenolate体系，通过计算发现活性中间体是(L1•)NiIV-2OH，并不是实验上推测的(L1•)(H2O)NiIII-OH。计算中发现phenolate苄基上的C-H键易被氧化，导致实验中观察到此催化剂不稳定。通过将苄基上的H换成甲基Me，phenolate配体就比较稳定，并且其氧化还原性能与原来的催化剂类似，因此可以将苄基上的H换成甲基，在不影响其反应活性的基础上，来提高此催化剂的稳定性。（2）对于Ru体系，通过将BDA配体改变为BCT配体，虽然BCT的给电子能力大于BDA，并且配位后BCT的变形能力小于BDA，使得催化剂的制备、分离和保存过程中更为容易，但是通过Ru-BDA与Ru-BCT水氧化性能的比较，经过MS分析，发现Ru-BCT在氧化还原过程中可以慢慢转变为Ru-BDA，导致Ru-BCT表现出与Ru-BDA相似的水氧化性能。将 [Ru2(μ-O2CCH3)4(H2O)2]中的羧酸配体换为磷酸配体[Ru2(hedp)2(H2O)2]3-，发现其水氧化性能变差。这是由于有机磷酸配体的催化剂带过多的负电荷，导致其不愿意失去质子，导致得到活性中间体RuV=O更困难，也导致其亲水性降低。.通过对Ni体系和Ru体系中不同配体对水氧化反应机理的研究，可以得出高效稳定催化剂的设计思路，催化剂在活性中间体的时候最好保持电中性，这使得配体所带电荷既不能太正也不能太负，适中最好，并且在活性中心附近，尽量避免亚甲基的存在。.项目预期发表 SCI 收录论文 2-3 篇。在执行期间， 以一作或通讯作者发表论文6篇，非通讯和非一作3篇。申请获得广州市青年人才托举项目一项。