烧碱-添加剂熔盐分解锆英砂精矿工艺的基础研究

Zirconium oxychloride is an important basic zirconium salt. China is the largest producer country of zirconium oxychloride,which productivity and production is up to 90% of the world. Alkali fusion technology is generally adopted in zirconium oxychloride industrial production. The amount of caustic soda is used more than 50% in decomposed process, which has problems such as the excessive caustic soda, higher energy consumption and the lager sewage process. According the saving energy and reducing polluation policy,the researches on preparation process and mechanism of zirconium oxychloride are proposed by adding caustic soda and additives to resolve the problems mentioned above. Kinds of additives selected are depended on thermodynamic calculation, differential thermal analysis and technological experiments，which can reveal the decomposed reaction mechanism in this study. And the best mechanism condition can be optimized. The main content includes the thermodynamics condition and balance on ZrSiO4-NaOH additives system, the decompositon behavior and trends distribution of additives element, the mechanism condition of decomposition zircon sand by caustic soda and additives, et. The results of the resarch has wide application prospects in china. The study on decoposing zircon sand by adding caustic soda and additives enriches the decomposing theories of zircon sand. It is meaningful for industrial upgrading,energy conservation and pollution reduction of zirconium metallurgy.

氧氯化锆是重要的锆盐基础化工产品，我国氧氯化锆的产能和产量均占世界90%以上，是世界最大的氧氯化锆生产国和输出国。氧氯化锆工业生产普遍采用锆英砂碱熔工艺，分解过程烧碱过量50%，存在资源利用率低、能耗高、污水处理量大等问题。结合我国节能减排的产业升级政策，针对现行氧氯化锆生产中存在的上述问题，本项目提出烧碱-添加剂熔盐分解锆英砂精矿制备氧氯化锆的新工艺研究。项目拟采用热力学计算与分析测试、工艺实验相结合的方法研究新工艺的基础问题，确定添加剂的种类，揭示分解反应机制。主要研究内容包括氢氧化钠-添加剂-硅酸锆熔盐体系的热力学和宏观动力学、熔盐体系的物化特性及影响因素、添加剂元素的分解转化行为和走向分布规律、烧碱-添加剂熔盐分解锆英砂精矿的工艺条件等。本项目研究结果在我国有着广阔的应用前景。熔盐分解锆英砂精矿的研究丰富了锆冶金提取理论，对我国锆冶金行业的节能减排和产业升级有重要意义。

我国是世界最大的氧氯化锆生产国和输出国，氧氯化锆的产能和产量均占世界90%以上。本项目针对氧氯化锆生产过程中存在资源利用率低、能耗高、污染问题突出等问题，开展了烧碱-添加剂熔盐分解锆英砂精矿制备氧氯化锆的新工艺研究。项目采用热力学计算与分析测试、工艺实验相结合的方法研究了所构建的熔盐体系反应热力学和动力学，在此基础上优选出适宜的添加剂的种类，并对新工艺的分解反应机制和工艺条件进行了系统研究，探索研究了有价元素的转化行为和走向分布规律，并对新工艺涉及的三废污染问题提出了处置方案。研究结果表明，Ca(OH)2、CaO、NaCl、KCl均可作为添加剂与烧碱复合分解锆英砂精矿。在600~800℃范围内，Ca(OH)2可以参与锆英砂的分解反应，在反应过程中Ca(OH)2首先发生分解生成CaO和H2O，CaO再进一步与ZrSiO4反应生成CaZrO3、ZrO2和Ca2SiO4。对KCl-NaOH-ZrSiO4反应体系的热力学分析表明，在600℃~800℃范围内，分解反应同样满足热力学条件。KCl的加入能够有效抑制Na2ZrSiO5的生成，碱熔料的物相组成主要为Na2ZrO3、Na4SiO4和K2SiO3。锆英砂碱熔分解反应在分解深度为0.01~0.10范围内时，最可几微分机理函数为f(a)=(1-a)2。随着反应的继续进行，当分解深度为0.28~0.66时，最可几微分机理函数转变为f(a)=3/2[(1-a)-1/3-1]-1。锆英砂碱熔分解反应起初的反应机理为化学反应，随着碱熔分解反应的进行，锆英砂表面不断被产物层包裹，反应机理转变为扩散控制过程。引入添加剂后不会改变锆英砂碱熔分解反应机制，但是表观活化能和指前因子发生改变。对离子走向规律的研究表明，K+、Na+、Si4+的除杂效率随着液固比、水洗温度、水洗时间的增加呈现出显著增加的变化趋势。对锆冶金渣中已分解锆的回收工艺研究表明,已分解锆的回收率随盐酸浓度的增加呈现出逐渐增大的趋势，当盐酸浓度达到2mol•L-1时，回收率达到58.62%。锆冶金渣中未反应锆英砂的回收率随着pH值的增大而逐渐增大，当pH=9之后未反应锆英砂回收率的增速明显放缓。本项目研究提出了熔盐分解锆英砂精矿的新工艺，丰富了锆冶金提取理论，对我国锆冶金行业的节能减排和产业升级有重要意义。