燃料电池热裂解铁催化剂活性中心结构测定的化学方法与模型

In rational development of fuel cell catalysis, first principles theoretical modelling is an indispensable tool. In this proposal, first principles modeling will be employed to study non-noble oxygen reduction reaction (ORR) iron catalysts. The main objective is to gain fundamental understanding of ORR mechanism, the fators which govern the activity and stability of iron catalysts, and the chemical structur of active sites of pyrolyzed iron catalysts. The ultimate goal is to develop criteria that could guide the design and down-selection of ORR iron catalyst material.This proposal includes:i)Design and ynthesis of novel iron phthalocyanines with well designed substitutes; ii)In order to gain fundamental understanding of ORR mechanism and factors which controls the activity and stability of iron catalysts, comprehensive evaluation of the ORR performance with and without strong ligand interruption of iron phthalocyanines model compounds would be carried out in acid solution;iii) The theoretical study will explore the active site structures of pyrolyzed iron catalysts, investigate the interaction between catalysts and various reactant. New chemical models on how the ligands faciliate the ORR will be proposed; iv) New catalyst material development.High performance pyrolyzed iron catalysts will be explored based on well design N-rich ligand and optimized catalyts synthesis procedures.

在燃料电池催化相关的研究开发中,第一性原理的理论模型是一个不可或缺的工具。本项目将建立分子模型，在原子与分子水平上研究铁催化剂催化氧还原反应的机理与机制，测定高温热裂解铁催化剂的活性中心的化学结构，进而探索影响铁催化剂活性与稳定性的相关因素，为新一代铁催化剂的设计与开发提供理论指导。具体内容包括：i)通过将具有不同化学性能的取代基引入到铁酞菁分子,制备一系列新型的铁酞箐分子；ii）通过系统表征铁酞菁在酸性介质中氧还原反应催化性能、分子扰动实验与其它的电化学性质，研究铁催化剂催化氧还原反应的机理、活性与稳定性的决定因素；iii）建立分子扰动的化学模型，测定高温热裂解铁催化剂活性中心的化学结构，研究热裂解工艺与催化剂性能的关系；iv）优化铁催化剂的制备工艺，设计新型铁催化剂，验证理论的正确性。

铁基催化剂是被认为最有可能在将来取代铂催化剂而应用于质子交换膜燃料电池的。 目前试错法仍然是铁基催化剂研发的主要手段，这主要是由于高温热解工艺，导致多数高性能铁基催化剂的结构与表面性质很难检测，更别说催化剂活性位点的化学结构的测定。本项目合成了具有不同取代基团的铁酞菁模型化合物，并用于铁基催化剂活性位点的决定因素的探索。研究表明，催化剂活性位点的有效分离是铁基催化剂稳定性的决定因素之一。催化剂活性位点周围的微环境对催化剂的稳定性也有影响，疏水氛围更有利于催化剂的稳定性的提高。为了建立热解铁基催化剂的位点特性关系，本项目基于不同的前驱体，开发了四类的高活性铁基催化剂。活性最高的催化剂材料的起始电位与半波电位仅比商业化铂金催化剂低14与25毫伏。分子扰动研究表明，具有芳香氮的前驱体更有利于高稳定性的催化剂活性位点的形成。本项目定位与催化剂活性位点结构与特性的相关研究，相关结果与理论可以为将来铁基催化剂的设计研究提供理论的指导。