1,2,3-三唑环与过渡金属配位及导向性能研究

Though the coordination of 1,2,3-triazole ring bound with transitionmetal has attracted much attention with the development of its applications in fields of medicine, pesticide, material, and so on, no literatures concerning the directing properties of 1,2,3-triazole ring chelating with transitionmetal ions were found up to now. This project will deal with the transitionmetal-catalyzed formation of C-C, C-N, and C-O bond, taking advantage of the directing function of this heterocycle. Through this work, we could develop the methodolgies of organometallic chemistry, expand the study area of this kind of compounds, increase the types of directing groups, and obtain more 1,2,3-triazole derivatives with various types of structure. We will firstly study the coupling reactions of halohydrocarbon with nucleophiles, base on which, we'll furtherly explore the coupling of C-H bond directly, devoting to C-H bond activation methodology. We will also take out experiment researches about the relevant mechanisms, which could benefit to our comprehensive understanding of both the transitionmetal catalyzed organic reactions and biological activities of the 1,2,3-triazole derivatives.

1,2,3-三氮唑衍生物在医药、农药、材料等领域已广泛应用，该杂环与过渡金属的配位性能正引起国内外研究者们的广泛关注，但其与过渡金属的配位导向性能至今仍未见报道。本项目拟研究利用过渡金属与1,2,3-三唑环的配位及导向性能来催化碳-碳、碳-氮及碳-氧等偶联反应，发展金属催化有机方法学，扩大1,2,3-三唑环的应用范围，增添导向基团的类别，并得到结构多样性的1,2,3-三氮唑类衍生物,为医学、材料等领域提供更加广泛的研究对象。申请人拟先研究"碳-卤"键在过渡金属与1,2,3-三唑环的配位及导向作用下与碳、氮、氧等亲核试剂的偶联反应，在此基础上进一步研究"碳-氢"键直接参与的偶联反应，以构建新的碳-碳和碳-杂键，发展过渡金属催化及"碳-氢活化"方法学。同时，申请人拟对反应机理进行进一步探索，以提高研究者对过渡金属催化反应的认识，并为揭示1,2,3-三氮唑类化合物的药物活性本质机理提供实验依据。

近些年，1,2,3-三氮唑类衍生物在医药、农药、材料等众多领域的应用越来越广，但该类化合物至今在自然界中仍未发现，其来源完全依赖于有机合成。方法之一是通过传统环加成反应，该方法虽可方便地获得1,2,3-三氮唑衍生物，但其结构多样性往往受到炔烃及叠氮类化合物种类的限制，难以满足当前1,2,3-三氮唑类化合物应用日益扩大的需求。另一方法是通过三氮唑类底物的直接选择性修饰，以丰富该类化合物结构的多样性，本方法正引起国内外研究者们的广泛关注。这一方法的选择性能得以实现的重要手段之一，就是利用1,2,3-三唑环氮原子与过渡金属的配位作用进而引起的导向功能。本项目主要利用了钯、铜催化剂与1,2,3-三唑环氮原子先发生选择性配位并产生导向性能，进而发生选择性偶联反应，构建功能化1,2,3-三氮唑类目标分子。我们先研究了含卤1,2,3-三氮唑衍生物在三唑环导向作用下，分别与芳基硼酸和酚类化合物发生选择性碳-碳及碳-氧偶联反应。进一步，我们通过三唑环导向的选择性碳-氢活化，研究了碳-碳、碳-氮及碳-氧偶联反应。最终实现了1,2,3-三唑环的配位及导向性能，得到了含有联苯、二芳基醚、酰基、酰氧基、硝基等官能团的多系列1,2,3-三氮唑类衍生物，收率良好，所得产品均经由红外、核磁、质谱等进行了表征，我还对一些体系的反应动力学机理做了初步研究。本项目利用三唑环的配位及导向性能，实现了结构多样性的1,2,3-三氮唑类衍生物的选择性合成，可为医学、材料等领域提供了更加广泛的研究对象，扩大了1,2,3-三唑环的应用范围，同时也发展并丰富了金属催化和碳氢活化方法学。