天然多组分体系中极性不饱和物质的π-配位萃取研究

极性不饱和成分的分离是中药和天然药物有效成分分离纯化经常面临的问题，多年来一直缺乏必要的分离手段。基于Ag+/Cu+与碳碳双键的π-配位作用,采用含Ag+/Cu+的配位萃取剂对天然多组分体系中极性不饱和成分进行配位萃取，选择性分离富集极性不饱和成分在天然药物有效成分分离及中药现代化中具有中药意义。本项目拟以天然药物中典型极性不饱和成分为模型化合物，采用室温离子液体（RTIL）为分离介质，构建起Ag+/Cu+-RTIL π-配位萃取体系，利用原位IR、UV等光谱手段及微量热仪手段，研究在离子液体中不同结构类型模型化合物与Ag+/Cu+的相互作用机理，阐明不饱和物质的π-配位萃取的热力学和动力学行为，弄清温度、离子液体类型、模型化合物结构类型等因素对π-配位萃取过程的影响，构建起适合天然多组分体系极性不饱和成分的π-配位萃取方法，为天然药物极性不饱和活性成分的π-配位萃取奠定应用基础。

从植物材料中分离、纯化各种极性不饱和成分时，萃取分离应用广泛。然而基于传统有机溶剂的萃取分离经常面临萃取剂选择性差、两相体系构建困难等问题。利用离子液体独特的物理、化学性质及Ag+与碳-碳双键的π-配位作用，以Ag+/离子液体体系为萃取剂，有可能一定程度上解决上述问题，用于某些不饱和成分的萃取分离。项目以木犀草素、芦荟大黄素、小檗碱等不饱和天然成分为模型化合物，研究了离子液体、Ag+-离子液体的对几种模型化合物的溶解性能，及几种模型化合物在离子液体萃取体系中分配机制和固-液萃取、液-液萃取。研究结果表明，模型化合物在离子液体中的溶解可用经验、半经验的Apelbat方程、λh方程等描述。离子液体阳离子、阴离子结构对模型化合物的溶解能力有重要的影响，不同模型化合物在离子液体萃取剂中分配机制和行为差异较大。木犀草素在Ag+/[Cnmim]X/ H2O体系中的分配可能主要基于木犀草素羟基与阴离子X间的氢键作用，Ag+的π-配位作用影响贡献较小；芦荟大黄素的分配可能主要基于阴离子X与芦荟大黄素分子间的疏水性相互作用、氢键作用及Ag+的π-配位作用；而小檗碱的分配可能基于阴离子对小檗碱缺电子吡啶环的亲核能力。上述结果表现了Ag+/离子液体对不同结构类型模型化合物萃取的潜在选择性。在Ag+/[C4mim]NO3/H2O-木犀草素乙酸乙酯溶液萃取体系中，Ag+的π-配位作用有利于木犀草素分配系数的提高，但随着萃取温度提高，π-配位作用显著降低。基于Fick第一扩散定律，建立起的动力学模型能较好解释花生壳中木犀草素、岩黄连中小檗碱的离子液体萃取时，萃取时间、原料粒度、液固比及萃取温度等因素对萃取过程影响。通过对Ag+/[C4mim]NO3-H2O体系液-液萃取木犀草素动力学分析，Ag+的π-配位作用对木犀草素的相际传质有一定改善作用，但这种改善作用随着温度提高而显著减弱。上述研究成果一定程度上阐明了离子液体、Ag+/离子液体体系萃取分离不饱和成分的可行性，对后续相关研究具有一定的借鉴、参考价值。