微纳空间中的催化反应研究

In this project, we will focus on the design and preparation of biomimetic catalytic systems via incorporation of multifunctional active sites in the micro/nano-space of porous materials for highly efficient, selective and green catalytic transformations. Unlike traditional catalysts generally containing only one type of active sites, in this study, micro/nanoreactors with structurally and spacially well-defined muti catalytic active sites mimicking the active space of enzyme and even the complicated compartments of cells will be prepared through developing new methods for controllably incorporating of active sites in the specific location of porous materials (frameworks, pores, outer and inner surface, the inner void space of hollow structures and the micro/nano droplets of Pickering emulsion assembled by porous materials). The special effects (such as cooperation, confinement and interface etc.) derived from confined nanospace on the catalytic property of micro/nanoreactor will be systematically investigated, which consequently may be used for tuning the catalytic properties of micro/nanoreactors. Finally, these biomimetic micro/nanoreactors will be used in some challenging chemical reactions which face the problems of high energy consuming or low efficiency, such as epoxide hydration, CO2 conversion and cascade reactions (especially with the combination of chemical catalysts and enzymes).

本项目以发展节能减排的高效催化体系为目标，基于仿生催化设计理念，针对几类重要的催化反应，在多孔催化材料形成的微纳空间内进行催化剂组装，构筑仿生微纳反应器，实现节能减排的目的。拟发展在多孔材料形成的微纳空间中区域选择性修饰或组装不同种类的功能基团和催化剂的方法，实现酶乃至细胞微观结构及催化功能的模拟，在环氧化合物水合、二氧化碳资源化利用、手性串联合成等重要反应中获得传统催化体系单一调变活性中心电子和结构难以达到的高活性和高选择性。同时，理解微纳空间内的催化反应机制，结合动态原位表征技术揭示协同效应、限域效应、界面效应的本质及其对催化反应性能的影响规律，建立多功能催化剂微纳结构与性能之间的内在联系，进而发展调控微纳反应器催化活性和选择性的新策略，为新型高效催化剂的设计与构建奠定科学基础。

发展节能减排绿色催化体系是解决目前能源和环境问题的重要策略之一。该项目突破传统催化剂单一活性中心设计的思路，围绕仿酶/细胞功能的仿生纳米反应器的构筑和催化性能研究开展了工作，（1）构筑了具有底物活化功能的类酶多功能仿生纳米反应器，利用限域空间中底物活化基团的引入，在喹啉及其衍生物氢化反应中获得90 h-1的TOF值和90%的ee值，是喹啉多相手性氢化最优结果；在丙酮的氢化反应中，具有底物活化功能的纳米反应器的活性是单功能催化剂的350倍。（2）提出了“Pickering”乳滴固定床连续流动催化反应概念，酶催化醇动力学拆分等反应研究表明，其催化效率可达到间歇釜式反应的10-20倍以上，在固定床上连续运行4000小时后醇动力学拆分催化效率及手性选择性没有明显降低（手性选择性大于95%）。（3）发展了类细胞多功能仿生纳米反应器，实现了酸碱不兼容基团以及多种催化活性中心在不同“Pickering”乳滴中的组装，并被成功用于连续流动催化串联反应。相对于传统的两相催化反应体系，该连续流动反应体系的活性可提高1.6～16倍，且可连续流动反应1500小时后仍保持较高的催化选择性和活性。（4）利用均（活化反应物）-多相（活化H2）协同催化大幅度提高氢气还原NAD(P)+再生性能，为NAD(P)H的绿色规模化再生迈出重要一步。多功能仿酶/细胞纳米反应器的构筑为节能减排高效催化体系的设计提供了新思路。基于上述研究在国内外核心期刊上发表研究论文发表研究论文59篇，申请中国发明专利10件（其中授权专利10件），培养毕业博士后1名、博士生9名、硕士生5名。在国际国内学术会议做报告10余次。在项目执行期间，杨恒权教授获国家基金委杰出青年项目资助，李贺晋升副研究员。多功能能纳米反应器的选择氢化目前与浙江海森集团达成了初步的合作协议；Pickering乳滴固定床技术获得江苏南通“扶海英才”科技项目资助，被赤壁市高质量发展研究院有限公司采用；Pickering乳滴固定床概念还用于非食用油的环氧化反应（生物催化法）将在山东吉青化工有限公司进行放大。