混合导体陶瓷透氧膜动力分相机制研究

混合导体陶瓷膜在透氧过程中，由于氧化学位梯度作用和不同金属离子迁移速率的差异，原为均相固溶体的陶瓷膜会逐渐发生相分离而引起膜性能衰减，并将最终导致陶瓷膜透氧失效甚至解体（膜最终寿命）。本课题拟通过对几种典型陶瓷透氧膜动力分相行为的考察，研究认识陶瓷透氧膜的动力分相机理，阐明陶瓷透氧膜动力分相历程和程规律，具体研究内容包括：1）动力分相引起的陶瓷透氧膜结构和性能的变化规律；2）陶瓷透氧膜内离子的迁移机制与规律；3）陶瓷膜动力分相速率与膜材料组成和透氧操作条件如温度、氧浓度梯度等的关系以及气体中CO2、水蒸气含量等对陶瓷膜动力分相过程的影响；4）陶瓷膜动力分相的抑制方法与机制。通过以上研究，揭示陶瓷透氧膜动力分相的一般规律，阐明陶瓷膜动力分相机制及其与膜材料组成和操作条件的关系，从而为开发氧透量高、稳定性好的陶瓷透氧膜提供理论指导，为陶瓷透氧膜技术的应用提供认识基础和技术支撑。

混合导体陶瓷透氧膜基于高温（>600C）和氧浓度梯度下氧分子与膜表面氧空位交换反应以及膜内氧离子和电子的定向传递实现氧气的选择性分离。透氧过程中存在的氧化学位梯度引起金属离子的化学位差，促使金属离子从低氧浓度侧向高氧浓度侧迁移，由于不同金属离子具有不同的扩散速度，最终将发生相分离（即动力分相）形成新相，导致膜性能衰减。本项目系统研究了混合导体陶瓷透氧膜的动力分相历程和规律，建立了钙钛矿陶瓷透氧膜动力学分相的理论模型，计算了温度、膜厚度、膜两侧氧分压差、膜材料组成等对钙钛矿陶瓷膜透氧稳定性的影响，结果表明B位金属离子相对扩散系数大小对陶瓷膜透氧稳定性具有重要影响，而且温度越高或膜厚度越小，膜内金属离子达到稳定分布所需时间越短，即陶瓷膜完全分相所用时间（膜寿命）随操作条件而变化。实验考查了La0.3Sr0.7FeO3-δ(LSF)钙钛矿膜在不同透氧气氛以及甲烷氧化反应中的分相行为与稳定性，研究了La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ (LSCF)陶瓷膜分别在水蒸气和SO2气氛下的动力分相与机制，结果表明，钙钛矿陶瓷膜的氧透量在CO2和水蒸气存在条件有所降低，但可保持稳定的透氧速率，而在SO2存在的条件下，由于形成了SrSO4新相层，使钙钛矿陶瓷膜几乎不再有透氧性能。在理论分析与实验研究的基础上，从多方面研究了抑制陶瓷膜动力分相、提高稳定性的方法与机制，如通过在相对稳定的陶瓷透氧膜表面负载高反应活性的钙钛矿材料，以使膜表面交换反应与离子传递过程相对独立，可同时提高陶瓷膜的透氧速率和稳定性；利用掺杂不锈钢粉或萤石相氧离子导体制成双相膜，可显著提高陶瓷透氧膜的机械强度和稳定性。此外，项目还研究开发了一种在还原气氛下具有良好稳定性能的La0.3Sr0.7Fe0.7Cu0.2Mo0.1O3−δ (LSFCM)新型钙钛矿陶瓷透氧膜材料，考查了其在甲烷氧化反应条件下的透氧行为和催化稳定性；并提出了一种微波辅助溶胶凝胶法合成粒度均匀陶瓷透氧膜材料的新方法。本项目研究结果为陶瓷透氧膜在空分制氧及能源转化（IGCC）中的应用提供理论基础，为开发稳定的陶瓷透氧膜材料提供新的的技术和方法。