磁性金属-有机骨架复合材料功能化构造及催化油脂酯交换性能调控机制

Food safety issues and clean production processes have recently gained extensive attention. The heterogeneously catalyzed interesterification of oils and fats is a safety and environmental friendly more attractive method to produce functional structured lipid products, and therefore the investigations of heterogeneous catalysts for the interesterification reactions and the catalytic mechanism are of great interest from the viewpoint of green food chemical engineering. In this project, the magnetic and functional heterogeneous metal-organic frameworks (MOFs) catalysts will be fabricated and designed on the basis of the advanced MOFs materials, and their catalytic activity, selectivity, stability and magnetic separability for the interesterification of oils and fats were studied systematically. Particularly, the MOFs materials are structurally optimized and functionally modified in order to significantly improve the performance of the prepared solid catalysts. The influence of the MOFs structure and functionalization approach on the catalytic performance is investigated, and then the fabrication and preparation method for the efficient magnetic porous MOFs catalysts is developed accordingly. The solid catalysts are characterized by means of elemental analysis, FT-IR, XPS, TEM, VSM, XRD, AFM, TG-DTA, SEM, ICP, temperature programmed desorption, N2 adsorption-desorption, and Hammett titration techniques. By using the structure-property relation between the catalytic performance and the composition as well as structure of the solid catalysts, the structural character and feature of catalytic sites is studied, and moreover the correlation of catalytic nature of the magnetic MOFs catalysts with the surface composition, structure, and surface properties is also established, thus giving new insights into the catalytic performance control mechanism and the synergy mechanism between the multi-scale structure of the magnetic MOFs catalysts.

食品安全和清洁生产引起了人们高度重视。多相催化油脂酯交换是安全和环境友好的生产功能性结构脂制品的方法，研究其多相催化剂及催化作用机制对于绿色食品工程具有重要意义。本项目拟以先进金属-有机骨架（MOFs）材料为基础，构造功能化磁性金属-有机骨架催化剂，研究其催化油脂酯交换活性、选择性、稳定性和分离性能。通过对MOFs材料结构优化和功能化修饰，使其性能明显提高，研究MOFs材料结构和功能化方法对催化性能影响，发展高效磁性MOFs骨架催化剂设计和构建方法。拟采用元素分析、FT-IR、XPS、TEM、VSM、XRD、AFM、TG-DTA、SEM、ICP、TPD、氮气吸附脱附和Hammett函数滴定等方法对催化剂进行表征。通过表面物质组成和结构与催化性能的构效关系，确立活性中心及结构特征，探讨磁性MOFs催化剂性能与表面物质结构及表面性质的关系，明确多尺度结构协同作用、结构控制规律及性能调控机制。

多相油脂酯交换催化剂可以提供环境友好的催化生产工艺，满足绿色化学和可持续发展的需要。小尺寸固体催化剂有较高表面积和低传质阻力，因此有较好催化活性。然而，小尺寸催化剂难以从反应体系分离，并且采用传统过滤和离心分离方法会有较多能量和时间损耗。磁性固体催化剂容易从反应体系分离，已成为油脂酯交换催化剂研究的前沿和热点。我们在国家自然科学基金资助下，成功制备了具有优良催化性能的磁性金属有机框架和其他多孔有序纳米催化剂、磁性核壳结构杂化催化剂、磁性纳米固定化酶，并研究其多相催化油脂酯交换反应催化性能。这些多相催化材料具有催化活性高、结构可控、磁响应性能高、催化稳定性好等优点。通过对多相催化剂载体的理性选择、催化剂制备方法和条件的优化，催化剂的活性和稳定性得到显著提高。采用FT-IR、XRD、SEM、EDX、XPS、Py-IR、NH3-TPD、VSM、ICP、TEM、TG-DTA、氮气吸附脱附等物理化学手段对多相催化剂进行了系统结构表征，探讨了多相催化作用机制和本质。一是采用共价交联方法和共聚合方法合成了酸性离子液体、碱性离子液体、和聚合离子液体修饰的MOF及其他复合磁性材料多相催化剂，发现这些复合催化剂具有较好催化油脂酯交换活性和稳定性。离子液体活性组分通过共价键与多孔载体牢固结合，使催化剂活性中心的稳定性显著提高，得到的多相催化剂重复使用性能较好。多孔复合材料载体可以提供合适的反应微环境，利于反应物扩散和传质过程。二是将有机胍以共价键固载到磁性MOF多孔复合载体和磁性聚合物材料上，制备出磁性负载有机强碱多相催化剂。这些固体催化剂表现出较高的油脂酯交换催化活性，在温和反应条件下可得到较高产品收率。研究了催化剂结构与催化剂性能的构效关系，探讨了催化组分间相互作用和协同作用规律。这些催化剂具有较好稳定性的原因为催化活性成分与载体以牢固共价键连接。三是制备了磁性MOF核壳材料和磁性聚合物复合材料，并用于脂肪酶固定化。这些固定化脂肪酶具有很好催化油脂酯交换活性和重复利用性，而且有磁响应性能，在外磁场下从反应体系中易于分离，克服了纳米固定化酶在高粘度体系中难分离问题，并对固定化机制和催化机理进行了深入研究。四是将杂多酸和高价金属氧化物负载到磁性MOF材料或其他多孔复合材料上，制备出高效固体酸催化剂，并对其进行了结构表征。该类催化剂具有同时催化油脂和游离脂肪酸转化为生物燃料的性能。