水环境中富勒烯对典型持久性有机污染物生物有效性的影响及其机制研究

纳米材料的环境效应不仅仅在于其自身的毒性，而且还在于其对其它有毒污染物生物有效性的影响。富勒烯水性分散液（nC60）是与环境最为相关的碳纳米材料形态，研究水环境中富勒烯对典型持久性有机污染物（POPs）生物有效性的影响，揭示nC60对POPs生物富集的载体效应机制，是正确评价富勒烯的环境风险亟需解决的重要科学问题之一。本项目采取环境相关的无限搅拌和腐殖酸分散方法获得nC60,分别以多环芳烃、有机氯化合物和五氯酚作为非极性和极性POPs的模型化合物，开展如下研究：（1）建立透析袋保护的微萃取技术以测定nC60体系中POPs的自由溶解态浓度；（2）基于自由溶解态浓度，考察不同分散方法获得的nC60对POPs生物有效性的影响及其物理化学机制；（3）基于水生物暴露，结合自由溶解态浓度、生物富集和毒性效应，揭示nC60对POPs生物有效性的影响及其载体效应机制。

采取环境相关分散方法获得nC60，以有机氯化合物（OCCs）和多环芳烃（PAHs）为模型化合物，以日本青鳉和锦鲤为模式生物，以POPs的自由溶解态浓度（Cfree）为核心，开展了五个方面的研究并取得了相应研究结果：（1）微萃取技术测定nC60体系中POPs的自由溶解态浓度Cfree。研究表明，nd-SPME（微耗损固相微萃取）和nd-HF-LPME（微耗损中孔纤维液相微萃取）能有效地测定nC60复合基质中POPs的Cfree。（2）基于nd-SPME测定POPs的Cfree，考察了复合因素对POPs有效性影响及物理化学机制。结果表明，腐植酸（HA）加快了几乎所有PAHs在nd-SPME纤维上的清除速率常数k2，nC60以及[nC60+HA]加快了四环以及五环PAHs的k2，然而减缓了两环PAHs的k2。nC60配置方法，粒径大小以及盐度对PAHs的化学有效性影响不大；HA和nC60对PAHs吸附机制不同。（3）基于水生物暴露，结合Cfree、生物富集和毒性效应，揭示nC60对POPs生物有效性的影响及其载体效应机制。(a) nC60对日本青鳉鱼生物富集OCCs的影响研究表明，nC60显著减少了DDT等高疏水性有机物质（logKOW >6.0）的Cfree，从而降低了其生物富集；nC60稍微促进了六六六等低疏水性POPs（logKOW <6.0）的生物富集，说明nC60可以作为载体促进POPs的生物富集。具体机制有待结合毒性效应进一步探讨。（b）nC60对PAHs的生物有效性和毒性效应的影响研究表明：与只含菲的溶液相比，nC60使菲在锦鲤体内的浓度和EROD活性总体上降低，毒性效应主要依赖于自由溶解态的菲。但是结合态的菲仍具有生物有效性，对锦鲤富集和肝脏EROD活性的贡献分别为2.74-2.96%和12.13-12.95%。该研究证实并量化了nC60对POPs生物有效性和毒性的载体效应。（4）nC60在三种水生生物中的生物吸收及HA的影响。为了进一步揭示nC60对POPs的载体效应机制，考察了nC60在三种能构成食物链的水生生物（包括水藻，大型蚤和斑马鱼）中的生物吸收和清除；重点强调了HA的影响。（5）HA和纳米二氧化钛（TiO2）共存体系中重金属镉（Cd）的生物有效性研究。考察了HA和纳米TiO2共存体系中Cd的生物有效性，结果同样表明结合态的Cd 具有生物有效性。