耐酸型阳离子MOFs材料的设计、制备与分离99TcO4-机理研究

99Tc is one of the key nuclear fission products with high fission yield and long half-life, which exhibits volatility at high temperature, high environmental mobility, and poses potential harm to the ecological environment. In order to solve the problem of highly efficient removal of 99Tc from highly acidic solution of spent fuel, this project is aiming to design and synthesize acid-resistant cationic MOFs materials by self-assembly of hydrophobic organic ligands and high-valence metal ions, which get modified by post-modification offering positively charged materials. The molecular design of cationic MOFs materials is to be studied, the acid- and radiation-resistance of the materials is to be evaluated. The adsorption properties of the materials toward ReO4-/99TcO4- are getting investigated, and the interaction between active sites of the frameworks ReO4-/99TcO4- in the adsorption process as well as the coordination modes are getting elucidated. It is expected to solve the bottleneck problem of poor performance of ion exchange materials in extreme conditions of super acidity, high ionic strength, and strong ionizing radiation field. The results of the project may represent great theoretical and practical significance for spent fuel reprocessing and blocking the migration of 99Tc in the environment.

99Tc是一种产额高、半衰期长的关键裂片核素，它具有高温易挥发、迁移扩散能力强等特点，对生态环境构成潜在危害。针对乏燃料后处理过程中强酸条件下高效分离99Tc的难题，本项目提出耐强酸、抗辐照阳离子MOFs材料的分子设计与精准合成策略：调控疏水性有机配体和高价态金属离子自组装，再通过后修饰法获得耐强酸、带正电的目标材料。研究阳离子MOFs材料的分子设计、可控合成方法；评价材料在水、强酸、辐照环境下的稳定性；重点考察材料对ReO4-/99TcO4-的吸附性能，阐明吸附过程中ReO4-/99TcO4-与材料骨架的作用位点与配位方式，可望解决目前已报道的离子交换材料极端环境（高酸、高盐、强辐射）服役性能差的瓶颈问题。项目预期研究结果对于乏燃料后处理以及阻滞放射性核素99Tc在环境中的迁移扩散具有重要的理论和现实意义。

分离富集放射性核素99Tc对于乏燃料后处理以及阻滞放射性核素在环境中的迁移扩散具有重要的科学和现实意义。本项目针对乏燃料后处理过程中强酸条件下高效分离99Tc的难题，重点开展了耐酸型阳离子MOFs材料的设计制备、材料的稳定性研究、材料对ReO4-/99TcO4-吸附性能及吸附机理研究。主要工作包括：1）通过溶剂热法制备了一种阳离子型锆基MOF材料（MOF-545-Fe），材料能在3 M以下的酸性溶液中保持稳定。MOF-545-Fe的最大吸附容量达251.5 mg/g，且在10分钟内基本达到吸附平衡，结合光谱表征的结果表明MOF-545-Fe对ReO4-的吸附机理主要为离子交换；2）通过溶剂热法和后接枝法合成了一种阳离子型锆基MOF材料（Zr-bcpt-Me），阳离子化后的材料能在3 M以下的酸性溶液中保持稳定，Zr-bcpt-Me材料对ReO4-的最大吸附量达到165.1 mg/g，并能在10分钟内迅速达到吸附平衡，最高能去除溶液中97.3 %的ReO4-，吸附机理以离子交换为主；3）合成了一种一维阳离子MOFs材料（ABN），该材料对ReO4-吸附容量高达790 mg/g，通过X射线单晶衍射技术阐释了ABN高效固定ReO4-/TcO4-的机制是一个单晶到单晶的转化过程。吸附后转化的晶体具有较好的稳定性，表明ABN是一种潜在的TcO4-分离固化材料。项目研究结果拓展了MOFs材料在高酸度环境条件下的应用性，为进一步优化材料的设计合成提供了研究基础。