Fenton试剂活化污泥制备碳基催化剂及其参与异相芬顿降解水中萘系染料中间体的研究

Preparation and synthesis of sewage sludge based activated carbon has becoming a critical method for sludge utilization. The sewage sludge based carbon catalyst, produced by coupled Fenton’s activation and pyrolysis, and their application in heterogeneous Fenton’s degradation of naphthalene dye intermediates is a novel technique and has rarely been investigated. Based on our previous research, this study aims to explore the influence of sludge pre-activation and pyrolysis on carbon’s morphology, pore distribution, elements concentration, chemical speciation and magnetism, as well as the activation mechanism. The catalysts’ performance, stability and reusability are also to be evaluated in the process of further application in heterogeneous Fenton’s degradation of 1-diazo-2-naphthlol-4-sulfonic acid. Also, the organic degradation pathway, the detection of active species and the analysis of co-catalysis effect of main species in the process are also to be investigated. The sewage sludge based catalysts development and their application in dye wastewater treatment will contribute for further research for sludge utilization.

污泥制备功能型碳基材料已成为污水处理厂剩余污泥资源化利用的一种重要手段。以Fenton试剂活化污泥并热解制备磁性碳基催化剂及其异相芬顿处理萘系染料中间体废水是一种新型污泥利用技术，目前国内外研究较少。本研究拟采用材料学、环境化学、环境工程学等方法，在前期工作基础上，通过考察预活化及热解过程对催化剂微观形貌、孔径分布、元素含量、活性组分化学形态和磁学性能等的影响，结合热分析技术阐明Fenton试剂活化污泥制备碳基催化剂材料的原理；评价催化剂在异相芬顿体系中降解萘系染料中间体1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的催化活性、稳定性和可重复利用性并优化降解条件；捕捉、分析降解过程中羟基自由基等活性物种，鉴定优化反应条件下的降解中间产物、推导降解路径，解析组成污泥碳基材料各主要金属氧化物在体系中的协同催化作用，阐明基于污泥碳催化、降解和去除污染物的机理，为推动该技术的进一步发展提供理论指导和技术支撑。

污泥碳基功能材料的利用与开发是我国污水处理厂开展剩余污泥资源化利用的重要手段，以Fenton试剂活化污泥并热解制备磁性碳基催化剂及其在异相芬顿处理萘系染料中间体废水中的应用是一种新型的污泥利用技术，目前国内外研究较少。本项目以市政污水厂二沉池污泥为原料，以Fenton试剂（H2O2+Fe2+）为活化剂，通过高温热解制备铁负载污泥碳基催化剂，并用于多相Fenton降解水中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸。研究过程发现，Fenton预活化法相比于传统的铁盐浸渍法，不仅可以实现污泥的部分稳定化，还可以借由污泥细胞破解、菌胶团碎片化而形成活性位点分布均匀，铁负载量高的催化剂前躯体。对制得污泥碳基催化剂的表征分析发现，当H2O2/Fe2+投加比为5时碳基催化剂的比表面积为46.4 m2/g，物相结构中主要存在磁性Fe3O4和零价铁，增加或降低投加比对碳基载体孔的形成或铁在载体上的分布不利。传统浸渍法形成的碳催化剂中铁的负载率远低于Fenton活化法，且主要沿碳基物料表面呈堆积态分布。热解温度主要决定催化剂中铁氧化物的化学形态和碳基表面含氧官能团的形成，研究发现当热解温度升高至600℃，铁物料易被碳基边缘自由移动π电子还原，并生成包含Fe2+和Fe3+的八面体结构；同时，碳基物料形成如羧基、羰基等酸性含氧官能团，，将有利于后期催化剂表面质子解离，并形成微酸性环境并帮助过氧化氢分解。对采用Fenton活化的污泥碳基催化剂参与多相Fenton降解1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的研究表明，污泥碳基可有效催化过氧化氢降解底物分子，酸氧体180 min的降解率可达到88.7%，远高于同条件下使用Fe3O4或脱除灰分后的碳基材料。活化时H2O2与Fe2+投加比的降低会增加铁离子的逸出风险，造成催化剂失活。经对最佳碳化温度下制得样品的反复试验表明，催化剂具有较好的可重复利用性，且活性物种的溶出量随使用次数逐渐降低。对污泥碳基参与酸氧体的矿化过程发现，催化剂中的四氧化三铁参与分解过氧化氢产生羟基自由基，其过程符合Haber-Wiess循环，且污泥碳化形成的灰分对后期降解产生的极性小分子中间产物有较强的吸附能力。