负载型铁族金属磷化物催化剂CO加氢合成乙醇等其他高级含氧化物的应用及反应机理研究

Concerns of severe crisis of energy and environment have driven efforts to develop substitute energies. In China,the storage of coal and natural gas is relatively abundant than oil. The conversion of syngas (CO+H2) derived from coal and natural gas to ethanol and other C2+ oxygenates may be a route to relax the pressure in the near future. And this issue is also one of the important research projects of C1 chemistry. This project reported the synthesis of ethanol and other C2+ oxygenates from syngas over supported iron group metal phosphides catalysts with catalytic properties similar to precious metal. By exploring the effect of different factors such as the preparation method, particle sizes and supports on the activity and selectivity of the catalysts, this project is aimed to develop a convenient, economical method to synthesis supported metal phosphide catalysts, and extend their application in syngas conversion to oxygenates. The active sites of oxygenates formation and its reaction mechanism will be investigated by chemisorption, XRD, XPS, HRTEM, EXAFS, XANES and in-situ FTIR et al. The research will provide scientific and theoretical basis to deeply understand the catalytic mechanism of metal phosphides. This study will not only show an innovative route of syngas conversion on supported iron group transition metal phosphides, which may be substitutes of rare metal catalysts, but also have crucial significance in promoting the industrialization of syngas conversion.

随着能源和环境问题日益严峻，高效清洁利用我国储量相对丰富的煤炭和天然气资源具有重要战略意义。CO加氢合成乙醇等C2+含氧化物是煤炭和天然气清洁利用的有效途径之一，同时也是C1化学的重要研究内容之一。本项目利用铁族金属磷化物类贵金属的独特催化性能，通过对磷化物制备方法，催化剂粒径及载体效应的探索，拟开发制备条件简单易行，价格低廉的应用于合成气制乙醇等高级含氧化物的催化剂。运用化学吸附、XRD、XPS、电镜EXAFS、XANES和原位谱学等表征手段，对负载型磷化物催化剂在合成气转化中的活性中心的形成、含氧化物的生成机理等进行探索性研究，梳理各种因素与磷化物催化剂的反应活性和产物选择性的关系，为深入研究金属磷化物的催化机理提供科学证据和理论基础。 本项目不仅在合成气转化，过渡金属磷化物催化剂的制备和应用方面具有创新性，而且能够推进磷化物替代贵金属参与合成气的转化，对解决合成气转化的经济性和产业化瓶颈具有重要意义。

乙烯基官能团化的三苯基膦单体和乙烯基官能团化的Biphephos配体进行共聚形成共聚物CPOL-bp&PPh3。CPOL-bp&PPh3共聚物负载的Rh基催化剂在高碳端烯烃的氢甲酰化生成醛的反应中显示出了非常好的立体选择性（l/b=96:4-98:2）、高活性和长时间稳定性，其结果明显好于乙烯基官能团化的Biphephos和Rh组合的均相催化体系。值得关注的是，此催化剂对2-辛烯、2-癸烯、反式-3-己烯内烯烃的异构化氢甲酰化反应也显示出了非常好的立体选择性（l/b=92:8-93:7）。高空间位阻的乙烯基官能团化的Biphephos配体和乙烯基官能团化的三苯基膦单体以及其他单体通过溶剂热合成了多孔有机聚合物。此聚合物自负载的Rh基催化剂Rh/CPOL-bp&P应用于丙烯氢甲酰化生成正丁醛的固定床连续反应，在较温和条件下（70 °C，0.5 MPa），表现出了很高的立体选择性（l/b > 24）、高活性 （TOF > 1200 h−1）和超稳定性（超1000 h寿命测试）。乙烯基官能团化的2-吡啶二苯基膦单体和对苯乙烯基磺酸共聚形成了多孔聚合物，此聚合物（PyPPh2–SO3H@POPs）同时具有酸性官能团和多个杂原子P、N配体。运用多种表征技术手段对此聚合物的形貌和化学结构进行了表征。与传统的Pd(OAc)2/2-PyPPh2/对苯磺酸催化剂相比，此聚合物负载的Pd催化剂（Pd–PyPPh2–SO3H@POPs）在相同的条件下，对端炔烃的烷氧基羰基化反应显示出了较高的活性。高活性现象可以归结为单原子Pd、2-吡啶二苯基膦配体，磺酸基、载体优异的溶胀性质和反应物在催化剂孔道内富集的协同作用。除此之外，催化剂可循环使用四次而没有明显的活性损失。优异的催化性能和良好的可循环使用性能使此催化剂具有广阔的工业应用前景。