亚磷酸酯功能化聚硅氧烷扩链阻燃聚乳酸的过程和机理研究

The petroleum shortage and the white pollution are becoming more and more serious now. Poly(lactic acid) (PLA) will be used in more and more fileds. However,the limited oxygen index value of PLA is only 21%, and there is a serious dripping problem during combustion. So the application of PLA in electric products, airplane and automobile products are limited due to the poor flame retardant property . It is urgent to improve the flame retardant property of PLA in order to widen the application of PLA in more and more fields. In point of phosphorous-silicon synergistic flame retardants, in the combustion, phosphorous firstly makes the formation of char layer, which can cover on the surface of materials and prevent flammable gas entering into the materials. Then silicon forms another char layer including silicon to stabilize and protect the first char layer further. As a result, the flame retardation can be improved efficiently. In this research, phosphite and polysilsesquioxane are chosen as phosphorous and silicon sources, respectively. PLA can react with epoxy group of polysilsesquioxane functioned by phosphite. As a result, the phosphorous and silicon will be bonded in the backbone of PLA simultaneously. As far as this kind of PLA, much more residual char will be obtained and the char is much more uniform and compact in present of phosphorous and silicon, so the LOI value will be improved obviously. Furthermore, polysilsesquioxane can make PLA with better toughness.

随着白色污染和石油短缺的日益严重，生物基可降解塑料PLA的应用范围逐渐扩大。但其较低的氧指数(21%)及燃烧时的熔滴滴落问题限制了其在电子、飞机、汽车等领域的潜在应用，因此进行此绿色体系的阻燃研究迫在眉睫。 磷、硅阻燃体系在燃烧时可首先通过磷类阻燃剂的作用形成交联状炭化层，附着在材料表面，同时硅类阻燃剂又可在炭层上形成含硅焦化保护层，从而具有良好的成炭协同阻燃作用。 本项目即是利用亚磷酸酯功能化双功能基团聚硅氧烷表面环氧基与PLA的扩链反应，将磷、硅两种阻燃元素同时键合在PLA主链分子上，防止燃烧过程中阻燃元素的逃逸，提高阻燃效率。一方面磷、硅通过彼此之间的协同作用提高阻燃体系的成炭量，并保证炭层的均匀致密，有效提升材料燃烧时的极限氧指数。另一方面通过聚硅氧烷在PLA体系当中良好的反应增韧作用，避免阻燃剂的添加对PLA脆性的进一步破坏作用，改善PLA使用过程中脆性较大的问题。

由于白色污染和石油短缺的日益严重，生物可降解塑料PLA的需求日益增加。基于聚乳酸应用领域扩大对其阻燃性能提升的需求，本项目通过在对PLA具有良好增韧作用的聚硅氧烷表面键合亚磷酸酯基团，来设计磷、硅协同的反应阻燃体系，以期在对PLA阻燃性能进行改善的同时获得其综合性能的提升。.首先，对亚磷酸酯结构对其在PLA当中扩链性能的影响进行研究，发现P-O键周围的结构位阻对其与PLA扩链反应的发生有重要影响，较大位阻取代基的引入会阻碍PLA分子与P-O键的相互作用，从而削弱酯交换扩链反应的过度发生，促使亚磷酸酯基团与PLA链进行结合。即可以通过具有较大位阻取代基取代的亚磷酸酯基团在氨基环氧基双功能取代聚硅氧烷（PSQ）表面的构筑，来抑制亚磷酸酯基团与PLA的扩链反应，从而保证PLA仅通过聚硅氧烷表面环氧基的反应实现与PLA的反应键合，进而实现亚磷酸酯功能化聚硅氧烷（PPSQ）在PLA分子上的反应键合。.其次，通过PPSQ与PLA熔融反应过程的研究，发现：PPSQ在PLA当中具有明显的扩链作用，此作用不仅有效提高了PLA的分子量、熔融加工稳定性、水解稳定性和热氧稳定性，而且还在保持PLA刚性的同时提升了PLA的韧性，使其达到了一定程度的刚韧平衡。这些性能的提升不仅与扩链反应引起的PLA分子量的增大有关，还与聚硅氧烷所引起的PLA疏水特性的提升以及对聚合物分子链段之间运动的润滑作用相联。.最后，PPSQ通过与PLA的扩链反应，实现了磷、硅两种阻燃元素在PLA分子链上的结合，并赋予了PLA良好的阻燃性能：即PPSQ在10wt%添量的情况下便可使得PLA的热释放速率峰值以及总热释放量分别下降18.1%和16.5%，明显高于PSQ阻燃改性PLA的8.4%和11.5%的降幅。这是因为PPSQ当中磷元素的引入促使其所阻燃改性PLA在燃烧过程中硅元素向炭层表面迁移，形成了更多含有Si-C和Si-O结构的致密炭层，进而对基体进行了有效的保护。并且，此燃烧抑制作用使得基体的总烟释放也下降30%，体现了综合的阻燃性能。