芳烃光催化降解过程中TiO2失活机理及再生途径研究

The long-term stability and life of the photocatalyst is a key issue for its pratical application. However, the nature of deactivation and regeneration of the photocatalyst has not been really understood yet. Based on the analysis of the principle of photocatalysis, the deactivation of a photocatalyst is basically related to its electronic structure, surface defects, surface states and reaction mechanism. This project proposes a new scientific approach different from previous reports to resolve these issues. The following three types of representative surface structure of TiO2 photocatalyst are fabricated by an atomic-scale control of the TiO2 surface configuration: 1) rich in hydroxyl groups; 2) rich in defects or electrons; 3) the replacement of surface hydroxyl groups with sulfate or halide atoms for the preparation of no hydroxyl group on catalyst surface. In these controlled surfaces, a single active species is produced on each photocatalyst for the photooxidation of aromatic compounds. Thus, we can examine the relationship of photocatalytic activity and residual species on catalyst surface with single reactive oxygen species or photoinduced holes. Furthermore, the effect of surface configuration, surface group and active species on the stability and life of the photocatalyst can be clarified and found out the key factor affecting the stability of photocatalys during photocatalytic degradation of aromatic compounds. Finally, a model for the photocatalyst deactivation will be proposed. In summary, this project not only provides a molecular-level insight for a comprehensive and in-depth understanding of the nature of photocatalyst deactivation, but also helps to guide the structural design of a highly efficient and highly stable photocatalyst. Obviously, the project is of great theoretic and practical significance in photocatalysis community.

光催化剂的使用寿命和可循环使用性能是光催化技术大规模实际应用无法回避的重大问题。揭示光催化剂失活的本质原因和基本规律，对解决这个问题至关重要。本项目提出构造1）表面富含羟基、2）表面富含缺陷或富电子和3）无表面羟基等三种特殊表面形态和结构的TiO2催化剂,从表面形态和结构入手来研究光催化剂失活本质的思路。研究光激发活性物种的生成规律，表征比较这些催化剂样品对芳烃光催化降解活性差异，分析产物分布随反应时间的变化规律以及反应后催化剂表面残留物种类，阐明不同表面结构和表面状态、空穴氧化和自由基氧化途径对活性稳定性的影响，确定光催化剂失活的共性与个性差异以及决定光催化剂失活的关键因素，阐明光催化剂失活的微观机制并探寻失活光催化剂的再生方法和途径，为设计高活性、高稳定性的芳烃光催化系统提供理论依据。该研究对分子层次上认识光催化剂的失活本质并指导实用高效光催化剂的设计和改性，具有重大的理论和实际意义。

光催化剂的使用寿命和可循环使用性能是光催化技术大规模实际应用无法回避的重大问题。揭示光催化剂失活的本质原因和基本规律，对解决这个问题至关重要，阐明光催化剂失活的微观机制，为设计高活性、高稳定性的光催化系统提供理论依据。针对这些问题，本项目主要取得了如下研究进展。（1）探讨TiO2光催化降解丙酮气体的失活机理，研究表明，降解丙酮初始时羟基自由基氧化机理起主要作用，随着反应的进行，催化剂表面的羟基逐渐被消耗，催化剂逐渐失活，催化机理转为以直接氧化机理为主，这是催化剂失活的内在原因。（2）采用原位红外考察金红石TiO2降解甲苯的作用机制，发现金红石TiO2催化剂表面具有多达7种不同的羟基，只有3610，3648和3652 cm-1的羟基能与甲苯相互作用，是甲苯的吸附中心。甲苯光催化降解时，有可能直接被氧化成羧酸类物质导致催化剂很快失活，这是TiO2活性低的原因之一。（3）考察了不同有机物对TiO2催化剂界面电荷传递过程的影响，发现当二氧化钛表面与含羰基的有机污染物发生相互作用时，与连接羰基相连基团的给电子效应越明显，越有利于光生电子由光催化剂表面传递至表面吸附氧气，促进超氧自由基物种的产生。（4）通过表面金属有机化学法在RuO2/TiO2催化剂表面接枝单点Sn，在催化剂上同时构筑TiIV-O-SnIV和TiIV-O-RuIV分子结，这两种分子结能分别促进电子和空穴的界面迁移，增进光生电荷分离效率和光催化反应速率的大幅度提高，提出了“微电解池”的模型在光催化制氢反应中的作用机制。（5）通过氮掺杂调控TiO2催化剂的能带结构，实现对光催化体系中活性氧物种产生的控制，达到高效选择性光催化氧化苯甲醇为苯甲醛的效果。（6）针对新型催化剂g-C3N4光催化消除NO气体污染物的活性低和稳定性差问题，研究了g-C3N4层结构扭曲、碳取代的管状g-C3N4以及构筑分子/固体杂化型复合g-C3N4基催化剂，g-C3N4光催化消除NO的活性得到显著提高和表现出良好的活性稳定性，提出光催化消除NO的作用机制。（7）研制出SnO2/ZnSn(OH)6复合催化剂，SnO2作为光激发中心产生电子空穴对，ZnSn(OH)6作为O2、H2O和C6H6的吸附位，通过二者的协同作用促进光生活性氧物种HOO∙和HO∙的生成，使表面吸附的C6H6高效、稳定降解。这些认识为光催化作用机制的认识提供了一个新视觉。