基于天然鳞片石墨的掺氮石墨烯可控合成和形成机制研究

Graphite is an important resource, and exploring various highly value-added graphene by making use of graphite as the raw material does meet the requirements of national development strategies. Nitrogen-doping can significantly modulate and tailor electrical, mechanical and chemical properties of graphene and consequent broad practical applications are expected. However, it remains a challenge in accurately controlling doping forms and concentration of nitrogen in the graphene due to the ambiguous doping mechanisms. In this project, natural flaky graphite is employed as the precursor and nitrogen doping is carried out by utilizing chemical vapour deposition technique. Scrutiny on the micro-structural characteristics of graphite, graphene and nitrogen-doped graphene as well as the correlation between the structures would be conducted based on the theories of crystal structure and crystal chemistry. Surrounding the key theme of "Structural characteristics of graphite featuring mixed crystal structures of atomic crystal, metallic crystal and molecular crystal, as well as their influence on the nitrogen doping behaviours of graphene", following issues are to be addressed and investigated:① Structural heritage and evolution between nature graphite and graphene; ② The effect of crystal structure of graphene on the nitrogen doping; ③ The correlation between the control of nitrogen doping forms and the stability of nitrogen-doped graphene; ④ Probing effective and controlled growth techniques of nitrogen-doped graphene aiming at providing theoretical and experimental support for the development of high-tech graphene products.

石墨是一种不可再生的战略性矿产资源。以石墨为原料，研制不同类型的高附加值石墨烯是国家发展战略的需要。对石墨烯进行掺氮修饰能够有效调节和剪裁其电学、力学和化学性质，但是对掺氮的类型、含量等进行精确的控制一直是研究瓶颈，主要原因是对氮掺杂的过程及形成机制尚不明确。本项目拟采用不同品质的石墨烯为前驱体（源自不同产地的天然鳞片石墨），运用化学气相沉积法对其进行氮掺杂处理。以晶体结构和晶体化学原理为基础研究分析石墨、石墨烯和掺氮石墨烯的微结构特点及相互关系。围绕"石墨的原子晶体、金属晶体和分子晶体的混合晶体结构特点对石墨烯掺氮行为的影响"这一关键科学问题，分层次研究解决：①天然石墨与石墨烯之间晶体结构的继承和变化；②石墨烯的晶体结构对氮掺杂行为的影响；③氮掺杂类型的控制与石墨烯稳定性之间的内在关联；④探索可控掺氮石墨烯的方法。最终为这类高新科技产品的研发提供理论依据和实验技术。

对石墨烯进行掺氮修饰能够有效调节和剪裁其电学、力学和化学性质，但是对氮掺杂的形成机制、掺氮类型和分布的控制以及结构与性能的关系尚不明确。课题组按照原定研究计划开展研究工作：首先进行了氧化石墨烯制备方法的优化和改进，在此基础上实现了石墨烯氮掺杂及调控，并制成电极材料。之后，通过掺氮石墨烯的电化学行为结合晶体结构和晶体化学原理的方法，研究了“石墨-氧化石墨烯的晶体结构特点对石墨烯氮掺杂行为的影响”这一核心科学问题。具体成果如下：.研究了天然鳞片石墨尺寸、晶化程度以及其他碳源为原料对制备氧化石墨烯GO的影响，进而对制备的流程和实验参数进行了优化，改进传统制备方法，获得了没有羧基官能团的GO。然后对石墨烯表面的含氧官能团进行了选择性的调控，分别得到了羧基化-COOH、羟基化-C-OH和羰基-C=O化的GO。运用晶体结构和晶体化学原理研究和分析了特定含氧官能团修饰的石墨烯的形貌变化和结构特点。.首次采用双特性的试剂对GO和GO-OOH进行处理。温度升高更有利于生成吡啶型氮，而抑制了羟基吡啶型氮和氧化吡啶型氮的产生。羧基基团有利于掺氮量的提高。羟基减少，氧化吡啶型氮的含量必然下降；环氧基团的减少，而羧基增加，易形成更多吡啶型氮和羟基吡啶型氮，且羧基基团的引入对前者的影响更大。电化学测试表明掺氮石墨烯（较高含氧量15.45%，比电容高达383F/g (1A/g）；较高的含氮量8.64%，比电容达到365F/g(1A/g)；羰基石墨烯比电容为403F/g和345F/g（1A/g，10A/g）；基于掺氮石墨烯的硫化物复合物（在0.25A/g电流下比电容为245F/g，在大电流20A/g比电容仍然有146 F/g）。.本项目深入研究了天然鳞片石墨与石墨烯之间晶体结构的继承和变化以及其对氮掺杂行为的影响，结合该类材料的电化学行为来反应氮掺杂类型的控制与石墨烯稳定性之间的内在关联。在石墨烯表面含氧官能团的选择上、掺氮石墨烯的制备方法上、以及对于石墨、石墨烯和掺氮石墨烯的晶体结构的关系和性能的认识上，都具有一定的创新性。.三年来，课题组根据任务书的要求按照研究计划开展研究工作，至此已经全部完成了项目任务书设计的研究内容。已发表5篇SCI论文，以及数篇后续工作待发表（详见报告正文）。其中三篇T2区，一篇T3区，一篇T4区；参加三次国内学术会议，共培养硕士生五名，其中一人毕业，三人完成开题。