基于数据融合和大数据建模的拉曼-激光诱导击穿光谱联用分析方法研究

Hyphenated Raman-laser induced breakdown spectroscopy (RS-LIBS) is a novel and promising analytical technique which can simultaneously collect the atomic emission and molecular spectroscopy. As an on-site, on-line and remote analytical technique, RS-LIBS analysis has already gained much attention. In RS-LIBS analysis, there is joint and complementary relationship between RS data and LIBS data. Moreover, a large amount of spectral data is often occurred in RS-LIBS analysis. Developing special data processing methods for RS-LIBS analysis is of great importance to achieving accurate analysis. These data processing methods are also helpful to acquire more useful chemical information from the RS-LIBS data. However, studies about RS-LIBS are mainly focused on the experimental methods and its application. Less attention has been paid to the data processing methods. Therefore, this project intends to develop the data processing methods of RS-LIBS. There are four parts in this project. 1) Studying the data fusion algorithms for fusing the RS and LIBS data. The atomic and molecular information of analytes will be simultaneously used to build the analytical models with the help of data fusion. 2) Developing the strategy for building the big data model in RS-LIBS analysis. Two deep learning methods, deep neural network and convolutional neural network, are adopted to build the calibration models based on the big data acquired form RS-LIBS analysis. The acquired big data of RS-LIBS will be effectively used in this way. 3) Developing RS-LIBS methods based on data fusion and big data model. It is to be shown that data fusion and big data modeling are two key approaches for improving RS-LIBS analysis. 4) Applying the proposed methods to petroleum and geological analysis in order to demonstrate their practicability.

拉曼-激光诱导击穿光谱（RS-LIBS）联用分析是能同时测量原子光谱和分子光谱的新兴技术。该技术有两大特点：能同时得到有相关性的RS和LIBS数据；分析数据易于达到大数据规模。构建与这两个特点相适应的数据处理方法，是充分利用其光谱数据进行准确分析的关键。因此，本项目拟研究RS-LIBS联用分析的数据处理方法。研究包括：1）发展用于RS-LIBS联用分析的数据融合方法，通过数据融合合理的将原子和分子光谱信息综合起来用于建立分析模型；2）研究运用深度神经网络和卷积神经网络这两种深度学习方法建立RS-LIBS分析大数据模型的途径，实现对分析所得大数据的高效利用；3）建立基于数据融合和大数据模型的RS-LIBS联用分析方法，阐明数据融合和大数据建模是充分利用RS-LIBS分析数据，提高分析准确度的关键方法；4）将建立的方法应用于石油钻井岩屑和原油的分析，证明这些方法的实用价值。

拉曼-激光诱导击穿光谱（RS-LIBS）的推广和使用亟需构建与之相适应的数据处理方法。因此，本项目首先研究了可用于RS-LIBS数据处理的化学计量学算法，包括：直接合并、归一化合并、主成分特征合并和加权平均等数据融合算法，共识偏最小二乘、训练集扰动、模型参数扰动等集成建模算法，小波变换-随机森林、N最邻近、核域自适应偏最小二乘等多元校正与模型传递算法，长短期记忆神经网络、卷积神经网络、极限学习机等深度学习算法；其次，采用这些化学计量学算法建立了多种化合物的定量构效关系模型以及多种实际样品的分析方法；此外，还制备了Y-CDs荧光纳米探针和三氧化钨纳米颗粒等纳米材料。.建立的定量构效关系模型可以准确预测甲苯基础参考燃料的辛烷值，烷烃、醛酮和芳烃等有机物的气相色谱保留指数，并解释化合物结构对性质的影响。建立的LIBS和RS-LIBS分析方法可以同时测定钢材中五种元素（Si、Mn、Cr、Ni、Cu）的含量，同时对含油污泥中四种（Cr、Ni、Cu、Zn）金属元素进行定量分析，同时测定煤中C和S元素的含量，快速准确地测定土壤的pH值；正确鉴别6个不同年代的瓷器样品，对9种牌号的钢材进行正确识别，准确判别4种不同酸度的铁矿石；正确评估大气沉淀样品中Cu元素的污染风险。此外，还构建了环境水样中2, 4, 6-三硝基苯酚的高选择性和高灵敏度测定方法的；证明了采用数据级算法对荧光光谱数据进行融合，可以更好地解释光谱信号；通过研究甲醇汽油中甲醇的定量分析方法，提出了基于核域自适应偏最小二乘的光谱校正模型传递策略。.项目的研究证明了数据融合、集成建模、深度学习和模型传递等算法能够显著提高多元校正模型的准确度、稳健性和适用性，是进行准确分析、预测和计算的重要手段；成功为LIBS（含RS-LIBS）光谱分析构建了高效的数据处理方法，为化学计量学拓展了应用领域，有非常重要的理论意义和推广应用价值。