手性类分子筛配位聚合物的合成和应用

多孔配位聚合物材料在配位化学、无机合成化学以及材料化学等诸多领域有着实际或潜在的应用，是国内外科学家关注的研究热点。相对于无机分子筛材料，配位聚合物的孔洞结构和性质更加丰富，其合成及结构修饰也相对容易。近年来，相关的研究已有大量出色成果报道。但关于手性的类分子筛材料的合成和应用的研究还很少。无机分子筛材料的苛刻的合成条件和难于进行修饰的结构特征约束了它们在手性材料领域的应用，因此开展本项目的研究有望开拓孔洞化合物在新的领域的应用。本项目将采取多种方法来合成以含有二核铑构筑单元的手性配位聚合物，例如目前还没有报道过的通过超分子化学的主客体相互作用，以配位聚合物为主体，调控主客体的组成和性能，把手性化合物或催化剂固载到配位聚合物上。应用方面将着重研究产物的分子识别和不对称催化性能，并研究结构与性能的关系等，通过系统的研究拓展新的研究方向。发表论文8～12篇，申请专利2-3项。

本项目在国家基金的资助下，经过三年的努力，以N,N’-草酰二氨基酸配体为手性配体，与吡啶类、吡唑类辅助配体和铜离子进行自组装，采用水热或溶剂热法，合成和表征了多个系列结构新颖的手性配位聚合物，并对它们的合成规律、晶体结构、手性拆分及催化等性能进行了研究。.第一系列是以N,N’-草酰二苯丙氨酸和N,N’-草酰二丙氨酸与吡啶类配体通过自组装得到的配位聚合物：Cu2(L-OBPhe)(H2O)2 (1), Cu2(L-OBPhe)(py)2(H2O) (2), Cu2(L-OBPhe)(4,4’-bpy)(H2O) (3), Cu12(L-OBPhe)6(tpt)4•5H2O (4), Cu2(L-OBAla)(4,4’-bpy) (H2O)2 (5), Cu6(OBAla)3(tpt)2•5H2O•2DMA (6)。.第二系列是以四种不同的N,N’-草酰二氨基酸手性配体与联吡唑类配体H2mdpz构筑的手性配位聚合物：Cu2(L-OBAla)(H2mdpz)•2H2O (7), Cu2(L-OBVal)(H2mdpz) (8), Cu2(L-OBPhe)(H2mdpz) (9), [Cu6(L-OBLeu)3(H2mbpz)3 (H2O)2]•7H2O (10)。.第三系列是以N,N’-草酰二丙氨酸与联吡唑类配体H2mbdpz在不同的溶剂条件下得到的三个配聚物：Cu2(L-OBAla)(H2mbdpz)2 (11)Cu2(L-OBAla)(H2mbdpz) (12) Cu2(L-OBAla)(H2mbdpz) (13)。.化合物1-3和11都是基于二核铜单元的一维链结构。化合物5是二维层状结构。化合物6-13是具有一维孔道的三维金属有机框架。其中，化合物7和8 对氢气和氮气表现出一定的吸附能力。化合物12和13含有结构相似的一维螺旋孔道，但是12的孔道大部分被OBAla的甲基基团占据，而13的孔道空隙较大，能包含有机客体分子。有机溶剂的极性和分子尺寸影响了最终产物的种类。柔性的框架在加热条件下能使客体分子可逆地进出，还能对其所包含的手性醇类客体分子表现出中等的对映体选择性（e.e. 33-43%）。并且，这一手性吸附剂还可以多次重复利用。这种对映选择性吸附在基于氨基酸的柔性骨架手性配位聚合物中少有报道，有望在手性识别和拆分领域发挥潜在的应用价值。