有机-无机杂化钙钛矿体系电声调控光电性能的理论研究

Due to the high absorption coefficients, low exciton binding energies and long charge-carrier diffusion lengths, hybrid organic-inorganic perovskites (HOIPs) have attracted intense research activity as promising optoelectronic applications. Generally, people pay attention to how the types of inorganic compound and organic cation as well as the orientation of the organic cation influence on the electronic structure and optoelectronic properties for HOIPs, while ignoring the effect of the lattice vibrations at finite temperature: on the one hand, the inorganic framework’s thermal vibrations can destroy the chemical bonds, which affects the electronic structure of HOIPs; on the other hand, the organic cations’ vibrations and rotations can also affect the inorganic geometry and the electronic structure of HOIPs. The electronic structural changes due to the temperature-dependent phonon vibrations are named Electron-Phonon Renormalization (EPR). The project focuses on the EPR of electronic structure in HOIPs and discusses two situations above. Based on the previous discussion, the optoelectronic parameters of HOIPs, such as the optical absorption coefficient and charge-carrier mobility, will be calculated. Therefore, the relationship among types of inorganic compound and organic cation, the geometries, optoelectronic properties of HOIPs and temperature can be built and the HOIPs with high optical absorption coefficient and high charge-carrier mobility can be predicted. To conclude, the theoretical results of the project aim to provide an important insight for experimental designs of optoelectronic materials.

有机-无机杂化钙钛矿（HOIPs）因较高的光吸收系数，较小的激子结合能及较长的电荷载流子扩散长度，成为最具潜质的光电材料之一。通常人们关注于HOIPs中有机和无机材料类型及有机空间静态排布对其几何结构、电子结构乃至光电性质的影响，而忽略以下两种情况：1）无机结构有较强的光学声子振动破坏自身化学键，温度越高，热振动越激烈，对结构破坏越大；2）有机阳离子的声子振动会引起其空间转动而破坏无机结构，同样温度越高破坏程度越大。这种因声子振动诱导的几何结构破坏会引起电子结构的变化，称为电子结构的电声耦合重整化（EPR）。本项目聚焦HOIPs中的EPR，理论考察上述两种情况对HOIPs电子结构的影响，并计算EPR对HOIPs光吸收系数、迁移率等光电性质参数的影响；通过分析EPR来建立HOIPs光电性质与其材料类型、结构及温度的关系，理论设计预测高光吸收系数、高迁移率的HOIPs光电材料，为实验提供指导。

有机-无机杂化钙钛矿因丰富的结构种类、较高的光吸收系数、较小的激子结合能及较长的电荷载流子扩散长度，成为最具潜质的未来光电材料之一。材料光电性质取决于带隙、载流子有效质量等微观电子结构特征。由于有限温度下有机分子转动及无机框架热振动，存在结构无序，这会影响杂化钙钛矿的电子结构和功能性质，称为“电声重整化”效应。本项目以立方相MAPbI3为主体，以第一性分子动力学模拟、能带和迁移率计算为研究手段，以电声重整化为研究重点，考察了温度、有机无机类型及掺杂等因素对杂化钙钛矿电子结构、电输运性质等的影响。有以下重要结果：. 1.电声重整化影响下，立方相MAPbI3带隙和载流子有效质量都会随温度升高而增大，迁移率变小。发现有机分子转动和无机框架振动间存在耦合，即有机分子运动会影响无机框架结构及电子结构性质。相比较空穴，MAPbI3中电子传输受电声重整化影响较小，是比较合适的n型电输运材料。. 2.对立方相MAPbI3、FAPbI3、MAPbBr3和MASnI3研究发现，FAPbI3电子结构数值和温度相关性都与MAPbI3接近，而无机元素的替换会较大影响有限温度下的带隙、有效质量。因此，杂化钙钛矿中电声重整化效应对无机类型更敏感。发现MASnI3空穴有效质量较小且受温度影响也较小，推断其迁移率受电声重整化影响不大，具有较好的空穴输运性质。. 3.一定温度下，Br掺杂浓度x越高，立方相MAPb(I1-xBrx)3的带隙越大，因此掺杂也是调控杂化钙钛矿带隙甚至光吸收性质的一种有效途径。.4.对CSPbI3（正交相、四方相和立方相）的研究发现，带隙随温度升高而增大，且电声重整化能较大影响带隙的数值。由于电声重整化导致声子频率随温度升高而减小，计算的晶格热导率也会变小，这有利于热电优值的提高及热电性能的优化。. 本项目进展能加深理解电声重整化对杂化钙钛矿构效关系的影响，尤其是有机与无机类型的贡献。预测的几种有潜在高光电性质的杂化钙钛矿材料，能加速材料筛选制备与性能预测。发表基金标注的SCI论文5篇，培养硕士研究生4名（毕业3名，在研1名）。