新型微孔金属-有机膦酸材料的合成及催化性能研究

Design and synthesis of novel porous materials for shape-selective catalysis have drawn considerable interests in both fields of inorganic and catalytic chemistry. Previous studies point out that traditional Friedel-Crafts alkylation catalysts have poor selectivity to the products and/or their structures are less adjustable, which makes researchers turn more attention to the novel porous materials. Based on our previous research work, we choose the microporous metal-organophosphonate as the research object in this proposal. The novel metal-organophosphonates with three different types of topologies, which are GIS, MER and RTL, will be synthesized firstly. Then their functionalized microporous materials will be isolated via ligand pre-functionalization and/or in-situ metal doping strategies. Finally, in order to understand the relationships of their structures, functionalization methods, pore sizes with their catalytic ability and selectivity, the Friedel-Crafts alklation reactions will be extensively investigated by using these obtained metal-organophosphonates as catalysts. This research proposal is expected to reveal the functioanlization methods of metal-organophosphonates and the relationship between the synthesis conditions, structures and their catalytic properties. Therefore, the research results will benefit for the further design and synthesis and functionalization of novel metal-organophosphonates for shape-selective catalysis.

新型多孔择形催化剂的合成及其催化性能研究是无机化学和催化交叉研究的热点内容。本项目针对傅-克烷基化催化反应中传统催化剂选择性低、结构不易调控的问题，以新型微孔金属-有机膦酸材料为研究对象，在已有相关工作基础上，以GIS、MER和RTL型微孔结构为目标，采用配体预功能化方法和原位金属掺杂方法，研究上述微孔材料的合成、改性和孔径调节的方法以及它们的傅-克烷基化择形催化性能，分析它们的结构类型、改性方法、孔径大小与催化效率、选择性之间的关系，确立微孔金属-有机膦酸材料在择形催化方面的特点和优势。本项目预期将揭示这类微孔材料的合成条件与结构、催化性能之间的关系，建立结构类型、改性方法与傅-克烷基化择形催化之间的联系。项目研究成果不仅对微孔金属-有机膦酸材料的合成、改性研究具有重要的意义，而且能够为择形催化性能导向的新型微孔材料设计合成提供科学依据。

新型多孔材料的合成及其催化“构-效”关系研究是无机材料和催化交叉研究的热点内容之一。结合微孔磷酸盐类材料特点和目前微孔材料结构研究的新趋势，本研究项目提出了设计合成具有微孔结构的金属-有机膦酸材料，开展非均相催化研究。项目执行中，我们根据项目书既定研究内容，合成了四种有机膦酸配体，包括：对羧酸苯基膦酸、间羧酸苯基膦酸、5-膦酸联苯基二酸、对三氮唑基苯基膦酸。然后，研究了在溶剂热、水热条件下，有机膦酸配体与金属离子的组装及相关因素对结构的影响，包括：溶剂组份、pH值、有机胺等。结果表明：pH值、有机胺对于结构具有非常显著的影响。在总结有机膦酸配体配位几何构型的基础上，以间羧酸苯基膦酸，合成了具有RHO、EMR型拓扑结构的微孔网络结构；以5-膦酸联苯基二酸，合成了具有一维直通孔道的微孔结构；以对三氮唑基苯基膦酸，合成得到了具有异质同晶体的三种微孔网络结构。结构分析指出：由于膦酸的多齿配位特点，在合成微孔网络结构方面易于形成层状结构；高对称有机膦酸配体易于获得微孔金属-有机膦酸材料。在此基础上，选用基于三核簇的、具有六方孔道结构的目标结构，开展了非均相酸催化研究工作，结果表明：具有配位缺陷的微孔材料表现出较高的催化活性；催化活性随着亲核分子尺寸减小，催化活性增强，我们认为该催化反应发生于孔道内，是孔道尺寸限域的择型催化导致了该现象。.本研究项目总结了项目研究中的有机膦酸配体的配位几何结构，丰富了有机膦酸配体的配位模型；基于实验结果，阐述了合成这类微孔材料的关键影响因素,提出了微孔金属-有机膦酸材料的结构设计思想；基于筛选得到的微孔材料，开展了相关催化性质研究，从结构的角度揭示了催化性质差异的原因，达到了项目预期目标。这些研究成果为该领域的发展提供了丰富的科学实验数据。