多酸-葫芦脲聚轮烷质子导电晶体材料的探索研究

Proton exchange membrane fuel cells (PEMFC), due to their high efficiency and environmental friendship, have shown promise as alternative portable, automotive, and stationary power sources. The proton exchange membrane (PEM) as an important component of PEMFC has received much concern, and the development of proton conducting materials with high performance and low cost has been the focus of the researchers. Cucurbit[n]uril (CB[n]) is a family of macrocyclic compounds. CB[n] has a hydrophobic cavity that is accessible through two identical carbony-fringed portals by hydrophobic interaction and charge-dipole interaction between host molecule and guest molecule. Supramolecule chemistry of CB[n] has an amazing development due to the special structure and excellent property of CB[n]. Polyoxometalates (POMs) solid high-proton conductors have received increasing attention in recent years owing to their applications in fuel cells, sensors and electrochemical chromogenic devices etc. This project aims to combine polyoxometalate and polyrotaxane to design the novel crystalline material with high based proton conductivity and to explore the interrelation between the proton conduction and the crystalline structure as well as the types of polyoxometalates, which will provide experimental and theoretical support for exploring the more perfect proton conducting materials.

质子交换膜燃料电池（PEMFC）由于高效、环境友好等优点，在移动设备、汽车及固定装置的能源供应方面显示了很大的潜力。质子交换膜作为PEMFC的核心部件备受关注，而低成本高性能的质子导体材料的开发成为研究者关注的焦点。葫芦[n]脲是一类具有疏水性空腔的大环化合物，且其端口排列着对称有序的羰基，这些羰基都向入口靠拢，形成良好的键合位点，进而通过氢键、疏水作用和离子-偶极作用和其他离子和分子键合在一起，形成新型化合物。多酸化合物由于其结构中的离域水合质子而具有相当高的质子导电性，使其在燃料电池方面引起了人们的高度重视。本项目拟将葫芦脲聚轮烷分子与多酸结合，构建富质子并具有通畅质子传输网络的结构新颖的晶体材料，并探索多酸种类和晶体结构对晶体材料质子导电性能的影响规律，为高效地开发性能更好的质子导电材料提供实验和理论依据。

高传质性能的膜材料是质子交换膜燃料电池的核心部件。其发展受限于质子传导率低和苛刻系统中使用稳定性差的限制。基于此，本项目开展的主要研究内容：（1）通过选择不同类型的质子和多酸负离子来控制质子源的数量，制备晶体。通过结构分析以及质子传导过程的理论模拟计算，首次提出了除了氢键可以作为质子传导的通道，π-π叠加也可以辅助质子转移，有利于质子传导；（2）首次将主客体化学与界面聚合(interfacial polymerization，IP)功能结合，利用葫芦脲与哌嗪之间的主客体相互作用以及离子偶极作用，成功改善葫芦脲（cucurbit[6]uril, CBn）的水溶性，将葫芦脲引入纳滤膜结构设计。不仅产生了增大的聚酰胺网络孔道，还构建了新颖的轮烷孔道，导致了CB6改性膜表现出比传统膜提高3倍的渗透性，并表现出了针对SO42-和Cl-完美的选择性。在此基础上，引入了树枝状的亲水大分子PAMAM对膜结构进行了进一步的设计，同时在无机盐体系和有机污染物体系中都表现出较强的防污性能。另外，通过选择不同的单体，或在水相单体添加唑来膦酸改性单体，构筑缺陷孔，改善表面孔径、电性和亲水性，基于孔径筛分和道南效应，实现了单价盐和二价盐、染料、染料中间体及盐的分离，在物料分离行业表现出广阔的应用前景。（3）创新性地制备了纳米纤维复合膜，新型的纳米纤维膜结构降低复合膜的传质阻力，极大提高了膜的传质和分离效率，化学交联提高了其在水体系的抗溶胀性能。（4）基于二维纳米材料氧化石墨烯、MXene及一维碳纳米管，通过化学交联法及纳米材料之间的π-π相互作用，解决了二维纳米片在溶剂中的溶胀问题，极大地提高了膜的渗透性，膜材料在有机溶剂中表现出极好的稳定性，在资源回收、节能及苛刻环境中具有巨大的潜力。