源于导电聚合物水凝胶的分级多孔掺杂碳的构筑及超级电容性能研究

At present, improving the energy density of carbon-based electrode materials for supercapacitors is the research hotspot and challenging subject, which can be most effectively achieved by heteroatom doping and hierarchical nanoporous structure. Considering the features of enriched heteroatoms and typical hierarchical nanoporous structure of the conducting polymer hydrogels, in this project, we intend to carbonize the conducting polymer hydrogels to obtain the heteroatom-doped hierarchical nanoporous carbon, and study its supercapacitor behaviors. So the key research contents of this project can be divided into three parts: i) the preparation of new type of conducting polymer hydrogel. ii) the carbonization conditions, the doping status, and the adjustment and optimization of microstructures of the carbon materials. iii) the electrochemical energy storage behavior of the electrode materials, as well as the related mechanism. The innovation of this project lies in that by using the approach of carbonizing the conducting polymer hydrogels, the heteroatom doping and hierarchical nanoporous structure are fulfilled simultaneously, and the type and quantity of doping can be controlled by adjusting the composition of precursor and the condition of carbonization. Therefore, the as-proposed heteroatom-doped hierarchical nanoporous carbon in this project owns the advantages of ideal nanostructure, facile preparation, large-quantity and tunable heteroatom doping, and is expected to achieve high energy density and power density, as well as excellent rate performance and cycle stability. It has great potential in the high-performance electrode materials for supercapacitors.

提升碳基超级电容器电极材料的能量密度是目前的研究热点及挑战性课题，利用杂原子掺杂及构筑分级多孔的纳米结构是应对这一难题的最有效手段。由于导电聚合物水凝胶体系富含杂原子和分级多孔结构的特征，本申请拟将其碳化来获得分级多孔掺杂碳，并对其超级电容性能进行研究。故新型导电聚合物水凝胶体系及其制备工艺的开发，碳材料的碳化条件、掺杂状况和微观结构的调控和优化，电极材料的电化学储能行为研究，以及相关机理的探讨，将是本申请的重点研究内容。本申请的创新之处在于，利用碳化导电聚合物水凝胶的方法，一步实现了杂原子掺杂和分级多孔结构，并可通过改变前体的配方组成和碳化条件对产物的掺杂类型及掺杂量进行调控。因此，本申请提出的分级多孔掺杂碳具有结构理想，制备简单、掺杂量大且可控等特点，预期可获得较高的能量密度与功率密度，以及优异的倍率特性与循环稳定性等，在高性能超级电容器电极材料领域具有广阔的应用前景。

为了应对基于碳材料的双电层超级电容器能量密度低的问题，分级多孔掺杂碳电极材料成为了当前的研究热点。然而，开发制备工艺简单高效，以及杂原子组成与纳米结构可控的分级多孔掺杂碳仍然是具有挑战性的课题。为此，本项目开展了基于碳化导电聚合物水凝胶体系来构筑分级多孔掺杂碳材料的研究。其优势在于，导电聚合物水凝胶体系具有富含杂原子和可设计的组成与分级多孔结构，可以巧妙的实现分级多孔掺杂碳的绿色、可控合成。故本项目的研究内容主要有两个方面：导电聚合物水凝胶复合体系的构建及结构调控，以及形成的分级多孔掺杂碳的结构、物理化学性质与电化学储能的研究。取得了以下的有代表性的研究结果：利用高压凝胶法实现了聚苯胺-聚乙烯醇导电聚合物水凝胶的快速成形：压力为1GPa时，10min即可形成水凝胶；利用聚吡咯与海藻酸钠分子间的超分子作用 （物理缠结，氢键和静电作用等），制备了一种聚吡咯-海藻酸钠导电聚合物水凝胶，取得了良好的电化学性能；开发了一种高载量的二氧化锰@聚苯胺复合水凝胶电极，由于水凝胶体系内的协同作用，当电极载量增加7倍时，其比容仅下降了11%；开发了形貌可控、力学性能好的聚吡咯水凝胶，将其组装成柔性固态超级电容器后，获得了良好的电化学性能；通过碳化聚苯胺-海藻酸钠水凝胶得到了N，S-共掺杂多孔碳，具有高含量的O，N和S，理想的分级多孔结构以及较高的密度（1.15 g·cm–3），获得了高的体积赝电容（0.5 A·g–1时为355 F·cm–3）；利用聚苯胺-植酸水凝胶作为碳源，制备N,P,S-共掺杂微孔碳（比表面积高达1236 m2·g–1），其对称超级电容器表现出和出众的循环稳定性（循环10000次后，比容保持率为93.7%）。本项目的研究，开发了一条制备高性能分级多孔掺杂碳的新路径，明晰了相关的组成与结构的演变过程和协同作用机理，具有良好的理论与应用价值。