用于“反Galvanic还原”的新型双金属纳米材料的构筑及其催化性能

Recently, the anti-Galvanic reaction (AGR) has been serendipitously characterized in BNCs chemistry. Metal ions are reduced by less reactive (more noble) metals, which is totally against galvanic theory. Since then began the new era of AGR. In essence, AGR is the redox potential of ultrasmall metal nanoparticles has changed, when its size reduces to approximately 3 nm. This project intends to design and prepare a series of dendrimer stabilized copper-based bimetallic nanomaterials for AGR. As the metal nanoparticles with more stronger reducibility are more likely to be oxidized by air, first, we will compare the reducibilities of diffierent ultrasmall metal nanoparticles, for exploring the reducing order table of the ultrasmall metal nanoparticles. Then, we will compare the catalytic activity of bimetallic nanomaterials synthesized by Galvanic reduction with which by AGR, for clarifying the relationship between the preparation method of bimetallic nanomaterials and its catalytic activity. Moreover, we will explore the catalytic activity of new bimetallic nanomaterials in the reduction of nitrophenol, C-H bond oxidation activation and other organic reactions. This project will not only promote the development of AGR, but also has important reference value for the design and application of bimetallic nanomaterials.

近年来，随着“反Galvanic还原反应”（AGR）在纳米团簇化学中被偶然发现，从而开启了研究AGR的新时代。AGR颠覆了经典的金属还原性顺序，是指相对不活泼金属可将相对活泼的金属离子还原。AGR现象的本质是在纳米尺度下，金属还原性强弱发生了根本改变。本项目拟设计并制备用于AGR领域的树状大分子稳定的新型铜基双金属纳米材料，再根据双金属纳米颗粒体系中还原性较强的金属纳米颗粒更易被空气氧化的基本规律，采用直接比较超细金属纳米颗粒还原性强弱的新策略，探索纳米尺度下金属的还原性新顺序；进而通过比较AGR合成与Galvanic还原合成双金属纳米材料的催化活性，建立不同方法制备双金属纳米材料结构与其催化活性间的对应关系，探索AGR合成双金属纳米材料对4-硝基苯酚还原和C-H键氧化活化等有机反应的催化效果。项目实施不仅可以推动AGR领域的发展，而且对双金属纳米材料的设计和应用研究也具有重要的参考价值。

近年来，随着“反Galvanic还原反应”（AGR）在纳米团簇化学中被偶然发现，从而开启了研究AGR的新时代。AGR颠覆了经典的金属还原性顺序，是指相对不活泼金属可将相对活泼的金属离子还原。AGR现象的本质是在纳米尺度下，金属还原性强弱发生了根本改变。本项目设计并制备用于AGR领域的树状大分子稳定的新型铜基双金属纳米材料，再根据双金属纳米颗粒体系中还原性较强的金属纳米颗粒更易被空气氧化的基本规律，采用直接比较超细金属纳米颗粒还原性强弱的新策略，探索纳米尺度下金属的还原性新顺序；进而通过比较AGR合成与Galvanic还原合成双金属纳米材料的催化活性，建立不同方法制备双金属纳米材料结构与其催化活性间的对应关系，探索AGR合成双金属纳米材料对4-硝基苯酚还原，降解有机污染和水解硼氢化合物产氢的催化效果。我们研究发现：相对于Rh、Ag、Fe和Ir,Cu更容易被空气氧化，而RhCu、AgCu、FeCu和IrCu中Rh、Ag、Fe和Ir分别处于零价状态。也就意味着在纳米尺度下CuNP比RhNP、AgNP、FeNP和IrNP的金属还原性更强，Au和Pt比Cu更容易被空气氧化，而Cu在AuCu和PtCu中保持零价状态。也就意味着在纳米尺度下AuNP和PtNP比CuNP的金属还原性更强。有趣的是，PdCu、CoCu、NiCu和RuCu中的两种金属均被空气部分氧化。总的来说：纳米尺度下金属的还原性顺序如下：Au、Pt > Cu> Rh、Ag、Fe、Ir。本项目完成了预期的研究计划，达到了预期目标。在ACS Catalysis、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Science、Nano Research、Chemical Engineering Journal、ACS Apply Materials Interfaces、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Environmental Science: Nano、Coordination Chemistry Reviews、Chinese Chemistry Letter、Fuel 等国际知名期刊上发表标注受本项目资助的期刊论文25篇，其中ESI高被引论文有4篇，授权国家发明专利6项。