基于主方程的通用唯象动力学方法及其在有害芳香物降解中的应用

It is the most efficient theoretical approach to compute the kinetics information of a complicated reaction system by solving the phenomenological kinetics equations. However, a general kinetics method that could handle the influence of pressure, temperature and time is still required, and thus the investigations on atmospheric and combustion problems have been greatly restricted. In this project, by taking the advantage of the master equation method for dealing with pressure dependent circumstance, we propose a methodology in which the master equation method and the transition state theory are integrated to form the phenomenological kinetics equations of the complicated reaction system. By modeling the time-dependent evolution of the concentration of every specie at certain pressure and temperature, the pressure dependent, temperature dependent, and time dependent kinetics information, such as the apparent rate constants, the concentration of every specie, and the branching ratio of reaction channels, could be evaluated. Based on the method developed, the degradation kinetics mechanism in the atmosphere of our country will be investigated for the reactions of the O, NO2, O3, OH, Cl, ClO and O2 radicals with benzene, toluene, and other aromatic compounds. The density functional theory (DFT) and multi-level extrapolation method will be employed to calculate the detailed potential energy information and accurate energies. By solving the master equation based phenomenological kinetics equations, the rule of degradation of the hazardous aromatic compounds at different pressure (altitude) and temperature in our country could be uncovered.

求解复杂反应体系的唯象（宏观）动力学方程，是得到体系动力学信息的最有效理论手段，但目前仍缺乏能够综合考虑压力、温度及时间等因素的通用动力学方法，因此在研究大气和燃烧等问题时，受到很大限制。本项目拟将主方程方法与过渡态理论相结合，利用主方程方法处理与压力相关动力学问题的优势，得到复杂反应体系的唯象动力学方程组。利用模拟方法，探讨在一定压力和温度下各物种浓度随时间的演变，进而得到体系与压力、温度及时间相关的表观速率常数、各物种的浓度及各反应通道的分支比等动力学信息。将上述方法应用于大气中NOx、O3、OH、Cl、ClO以及O2等自由基对苯、甲苯等有害芳香化合物降解的动力学机制，拟采用密度泛函理论 (DFT ) 和多水平 (multi-level) 外推方法分别研究势能面详细信息和精确能量；通过求解基于主方程的唯象动力学微分方程组，得到我国大气条件下在不同压力和温度下有害芳香化合物的降解规律。

复杂化学反应体系的动力学行为是许多重要环境和工程过程的核心科学问题，如大气污染的产生和消除、发动机燃烧机制等。求解复杂化学反应过程的唯象（宏观）动力学方程，是得到体系动力学信息的最有效理论手段。但目前国内仍缺乏能够解决综合考虑压力、温度及时间等因素的自主通用动力学计算机方法和程序。本项目的主要研究内容有：（1）结合了传统过渡态理论、主方程方法、以及经典的唯象动力学方程组，发展了相应的计算机程序。（2）对大气中重要的化合物甲苯的逐级降解反应机理及Criegee中间体CH2OO的重要反应动力学进行了系统研究。重要结果和意义包括：（1）设计的计算机程序程序利用主方程方法处理与压力相关动力学问题的优势，可以模拟复杂反应体系在一定压力和温度下各物种浓度随时间的演变，进而得到体系与压力、温度及时间相关的表观速率常数、各物种的浓度及各反应通道的分支比等动力学信息；同时也可以用于本科生和研究生的相关内容教学。（2）阐明了甲苯在大气中详细的逐级降解反应机理，包括它与大气中的主要污染物NO、NO2、HO2之间的反应机理。发现甲苯通过苯甲基过氧自由基、苯甲酰过氧自由基、及苯过氧自由基的连续降解次序，在大气中逐步降解开环。该机理为探讨甲苯在大气中与各中氧化物的作用机制，以及对大气中臭氧产生、二级有机物形成的贡献提供了可靠的理论模型。（3）对Criegee中间体CH2OO与大气中几种重要物种的复杂化学反应机理和动力学进行了详细的理论研究。