新型多嵌段交替聚醚酯共聚物的合成和性能研究

The object of this proposal is to study the synthesis, characterization, and properties of structure-known poly(ether ester) alternative multiblock copolymers. By the melt polymerization of polyether diols and cyclic oligoesters, the ring-opening polymerization followed with condensation polymerization method, is utilized to synthesize the poly(ether ester) alternative multiblock copolymers. This method can resolve the current problem in the synthesis of poly(ether ester) elastomers, where the random condensation copolymerization method produces random copolymers with unclear structure. The reaction conditions for the synthesis of cyclic oligoesters under "psuedo high dilution" condition will be studied. The characterization method to estimate the multiblock copolymers' chemical structure, including the whole molecular weights, the content of each block, the block and segment length, and segment repeating units, will be established by using the quantitive 1H NMR and two-dimensional NMR. The influence of chemical structure, content, molecular weights and segment repeating units from the polyester hard segments and polyether soft segments, on the properties of multiblock copolymers will be studied, especially the elastomer properties including the break elongation and stress, the modulus and the recovery. The structure-property relationship will be established, and used to instruct the design and synthesis of poly(ether ester) elastomers with good properties. The synthesis of alternative multiblock copolymers with special function and their properties will be studied. As a kind of special rod-coil alternative multiblock copolymers, the self-assembly of poly(ether ester) alternative block copolymers in selective solvents will be studied.

本课题研究结构明确的聚醚酯多嵌段交替共聚物的合成、表征及结构和性能的关系。采用聚醚二醇和环状寡聚酯单体熔融聚合，通过开环-缩合聚合方法，制备结构明确的聚醚酯多嵌段交替共聚物，解决现有的聚醚酯弹性体无规聚合方法导致的结构不明确的问题；研究各种环状寡聚酯在"假高稀"条件下的合成方法；建立利用定量核磁技术结合二维核磁技术，通过端基分析和官能团分析方法，对多嵌段共聚物的结构如共聚物的总分子量、各嵌段分子量和嵌段数目等进行分析的方法；研究聚酯硬段和聚醚软段的化学结构、含量、分子量、以及嵌段数目等对共聚物性能的影响，重点研究对断裂拉伸率、拉伸应力、模量、回弹性能等弹性体性能的影响，总结结构和性能的关系，并指导聚醚酯共聚物的设计，合成出高性能聚醚酯弹性体；研究具有其他性能的多嵌段聚醚酯弹性体的合成；研究多嵌段交替共聚物作为一种软硬多嵌段交替共聚物在选择性溶剂中的自组装性能。

本课题研究通过开环-缩合级联聚合方法，以聚醚二醇和环状寡聚酯单体熔融聚合制备聚醚酯多嵌段交替共聚物，并研究其结构和性能的关系。系统合成和分离了具有不同寡聚度和烷基二醇长度的环状对苯二甲酸寡聚酯，研究了其密度、熔点、折光指数等性能，发现聚合度对性能的影响具有奇偶效应，上述性能随二醇碳链长度的增加而下降。合成了基于对苯二甲酸和位不同烷基取代丙二醇的环状寡聚酯，以相应二醇为引发剂，聚合得到聚对苯二甲酸丙二醇酯的各类同系物，动力学研究证明聚合过程符合开环-缩合级联聚合机理，而热力学研究表明该类芳香族内酯的聚合过程是一个焓驱动加熵驱动的过程。对其性能的研究表明，侧链上取代基的引入，导致聚酯主链的刚性增加，使相应聚酯的玻璃化转变温度、杨氏模量、储能模量等性能提升，也使得聚酯的氧气和水汽透过率变高。合成了已二酸乙二醇环状寡聚酯，发现其聚合过程符合开环-缩合级联聚合机理。在上述对于环状寡聚内酯研究的基础上，以聚醚二醇为大分子引发剂，环状寡聚酯为单体，合成了具有不同结构的聚醚酯多嵌段共聚物；多嵌段共聚物的结构通过一维定量核磁结合二维核磁进行了表征和证明，动力学研究证明聚合过程符合开环-缩合级联聚合机理；采用聚氧乙烯为聚醚二醇时，合成的聚醚酯多嵌段共聚物可制备得到具有高的离子电导率的固体电解质；采用二组分三嵌段聚醚二醇共聚物为大分子引发剂，可制备得到三组分多嵌段聚醚酯共聚物。在环状二聚醚酯上连接上三联吡啶基团，以此与金属钌离子进行配位超分子聚合制备了具有环状醚酯结构的金属-超分子聚合物，首次发现了环所导致的束缚效应给予金属-超分子聚合物的新性能，包括使得紫外-可见吸收光谱发生红移，及使得金属-超分子聚合物具有闪存（FLASH）性能。系统研究上述聚醚酯多嵌段共聚物中结构和性能之间的关系，总结规律。