过渡金属盐对金属卟啉仿生催化氧化的助催化性能及作用机制

金属卟啉化合物是细胞色素P450单充氧酶的有效模拟物。研究表明在金属卟啉催化分子氧直接氧化底物的过程中，存在原料转化率低、氧化过程不易控制、产物选择性差等问题。前期研究表明过渡金属盐作为助催化剂的加入可使金属卟啉的催化活性及产物选择性得到明显的提高，但是过渡金属盐的助催化作用机制至今尚不明确。通过原位光谱、动力学分析，我们提出了金属盐可促进自由基自氧化的可能性。进一步的实验表明金属盐在氧化过程中具有钝化底物其他活性位的特性，从而使得产物选择性得到提高。.本项目拟在金属卟啉/过渡金属盐复合催化底物氧化的基础上，采用原位红外、紫外及电子自旋共振、量子化学计算等方法，旨在获得促进自由基链引发、钝化底物其他活性位的可靠证据，阐明控制和影响产物选择性的主要因素。本项目有望揭示过渡金属盐在金属卟啉仿生催化体系中的助催化作用机制，为拓宽仿生催化的理论和实践提供基础。

本项目围绕助催化剂对自由基自氧化过程的作用机制以及对底物其他活性位的钝化机理两方面的科学问题，开展了相关的研究：.（1）针对助催化剂对自由基自氧化过程的作用机制，本项目选取了环己酮的B-V反应和丙烯环氧化为模型，重点研究了过渡金属盐助催化剂对自由基的稳定性，采用电子自旋共振、原位红外、紫外光谱法或循环伏安法等手段对反应过程进行跟踪研究，证明了金属卟啉高价活性物种的生成，从而提出了复合催化氧化反应的机理，阐明了仿生催化活性的增强机制，掌握了催化剂、中间体和单电子转移过程及其对催化活性的影响规律。.（2）针对助催化剂对底物活性位的钝化机理，本项目同样以环己酮的B-V反应和丙烯环氧化为模型，重点研究了过渡金属盐助催化剂与底物活性位的作用机制。在环己酮的氧化过程中，通过加入SnO2，利用其路易斯酸活性位Sn4+与环己酮羰基中的氧配位，促进了环己酮B–V氧化反应的关键步骤（Criegee加合物的形成），从而显著提高了产物的选择性。在丙烯的氧化中，通过加入Ce(SO4)2可提高反应活性和选择性，这是因为Ce4+与丙烯位氢的作用，使得金属卟啉高价活性物种更易于双键作用，从而提高环氧化物的选择性。