聚合物负载型镍基催化剂的设计制备与应用

The transition-metal-catalyzed coupling reaction is among the most important tools in modern synthetic organic chemistry, and widely applied in the synthesis of natural products, drugs, pesticides and materials chemistry. Nickel catalysts are attracting more attention due to their cheapness and catalytic ability towards cheap but relatively inert substrates such as aryl chlorides and phenolic derivatives. The existing studies are primarily focused on difficult-to-reuse homogeneous catalysts, which will impede their applications in the large-scale production. This project is aimed at the design and synthesis of recoverable carbene modified polystyrene-supported nickel complexes as catalysts. They would be used in C-H, C-C and C-heteroatom cross-coupling reactions. Additionally, a molecular engineering will be performed for the synthesis of structurally complicated compounds from the starting phenolic derivatives via using those stable polymer-supported Ni catalysts, which are usually difficult to achieve by the conventional methods. This project will be helpful to enrich the content of organic synthetic methodology and is expected to provide the experimental basis for nickel catalytic mechanisms.

过渡金属催化偶联反应已成为现代有机合成最重要的方法之一，在天然产物、药物、农药及化学材料的合成中有广泛的应用。在常用的过渡金属催化体系中，镍催化剂尤其引起人们日益增加的关注，因为其价格低廉、易于利用相对惰性但便宜的底物（如氯代物和酚类衍生物等）的特点。对于镍催化体系，已得到较为充分研究和发展的基本属于均相催化剂，而这样的催化体系在实用性规模制备应用中面临诸如催化剂的回收利用、镍的毒性等种种局限和问题。本项目拟设计合成可多次重复利用的卡宾类配体修饰的聚苯乙烯载体负载镍催化剂，并应用于催化碳氢活化、碳-碳和碳-杂等偶联反应，从而实现镍基催化剂的催化、回收及循环使用。利用这些催化剂实施于以酚类为基本底物的催化反应，从而方便地合成出常规手段难以制备的复杂结构化合物。本项目的实施有助于丰富有机合成方法学内容，可望对深入探讨镍催化反应机理提供一定的实验基础。

过渡金属参与（催化/促进）的偶联反应是一种简捷有效地形成碳–碳、碳–杂键的手段，是现代有机合成化学中最重要的合成方法之一，在实验室和工业界得到日益广泛的应用。具有经济性及绿色性的高效催化偶联反应是近年来的研究重点和热点，而发展非贵金属催化剂（主要包括铜、镍等）是其主要内容。在自然基金的支持下，本课题围绕非贵金属催化体系的偶联反应展开工作，发展了一些有实用性前景的新合成方法：.1.以芳基硼酸和芳基醛为底物，发展了一种基于Ni(II)/IPr·HCl催化体系制备二芳基甲醇类化合物的新方法，并取得了较好的催化效果。该方法具有简便，易操作等优点，是过渡金属催化制备二芳基甲醇类化合物的一个重要补充。.2.以8-氨基喹啉芳甲酰与吗啉为原料、廉价的二价铜为催化剂、以空气中的氧气作为氧化剂，高收率地实现了氨基喹啉诱导的芳胺类化合物的合成。该方法具有简单、温和、高效及较好的官能团兼容性等特性，容易实现规模量的制备。.3.以非贵金属镍作为催化剂，以芴腙及取代的烷基醇为底物，发展了一种制备9-单取代芴的方法。该方法具有简单、温和及较好的官能团兼容性等特性，具备很好的应用价值。