相邻五元环富勒烯的笼外衍生稳定化及其结构与性质

虽然富勒烯研究已经走过了二十五年的历程，人们对相邻五元环富勒烯的深入研究才刚刚开始。本项目将以含有相邻五元环的富勒烯为研究重点，立足于项目组过去十余年在新型团簇宏量合成方面的研究基础，通过笼外衍生稳定化修饰，合成并分离得到一批新型的、含有相邻五元环的富勒烯或其衍生物，添补和完善富勒烯'家族'成员，借助各种结构表征手段并结合理论计算，揭示它们的结构特点，总结使这些不同类型的活泼富勒烯得以笼外修饰稳定化的结构规律，结合理论研究，理解这些富勒烯的结构组装和生长，进而研究富勒烯的形成机理。同时，在相邻五元环富勒烯宏量合成（稳定化）和分离表征的基础上，针对性地研究各种类型的相邻五元环富勒烯的性质特点，重点考察这些富勒烯及其衍生物的化学反应、电子转移、光电转换、非线性光学等性质，在系列实验研究和理论研究的基础上，总结性能与结构的构效关系，为新型富勒烯的功能化奠定基础，开辟富勒烯研究的新领域。

本项目以打破独立五元环规则（IPR）的富勒烯为研究重点，通过笼外衍生稳定化修饰，合成并分离得到了一批新型的、含有相邻五元环的富勒烯氯化或氢化衍生物，添补了富勒烯'家族'成员。借助X-射线衍射（XRD）等结构表征手段，揭示了它们的结构特点，总结出使这些活泼富勒烯得以稳定化的结构规律，结合理论计算，研究了这些富勒烯的生长环境，进而促进了对富勒烯的形成机理的认识。同时，发展了相邻五元环富勒烯的燃烧合成方法，在宏量合成（稳定化）和分离表征的基础上，针对性地研究了各种类型的相邻五元环富勒烯的性质特点，探索了新型富勒烯及其衍生物的化学反应，完善了制备与表征有机（聚合物）薄膜太阳能电池的装置设备，重点考察了新型富勒烯作为有机太阳能电池电子受体材料的性质。本项目的研究为新型富勒烯的功能化奠定了基础，开辟了富勒烯研究的新领域。取得的主要成果如下：.1．在石墨电弧放电过程中，以氯化的方式捕获得到了含有七元环的富勒烯C68，通过XRD准确地表征了其结构，同时，设计了13C同位素标记实验对碳簇的生长过程进行了跟踪，结合理论计算，研究了反应的温度和能流密度等环境条件，有助于对广泛存在于碳同素异形体中的七元环缺陷的形成和富勒烯生长机制的理解。.2．通过笼外衍生稳定化的途径，得到了一批富勒烯氯化物，确定了C56、C64、C66、C70等含相邻五元环的富勒烯系列结构，揭示了两个五元环相邻、三个五元环稠联的富勒烯的结构特征，印证了使相邻五元环富勒烯得以稳定的“张力释放”和“局域芳香性”两个基本原理。.3. 合成并表征了一个相邻五元环有利的富勒烯氯化物C72Cl4，这一含相邻五元环的富勒烯比理论预测的符合IPR的C72异构体更加稳定，因此成为IPR的一个例外，相关工作得到Angew两个半版面的Highlight评述。.4. 运用苯燃烧合成富勒烯的方法，证明了燃烧反应不仅可应用于含相邻五元环的新型富勒烯（如C50和C60异构体）的合成，也有助于捕获碳簇反应中间体，促进对富勒烯形成机理的理解。在外，完善了苯燃烧宏量合成设备，为开拓进行相邻五元环富勒烯的实验研究创造了物质条件。.5. 优化了研究有机（聚合物）薄膜太阳能电池的装置设备，探索了含相邻五元环的C50H10、C60(CH3O)4、富勒烯－芴、富勒烯－苊衍生物作为聚合物太阳能电池的电子受体的应用可能性，获得了高开路电压的聚合物太阳能电池。