钽基氮氧化物有序电极材料的原位制备、表界面优化及其光电催化制氢研究

Currently，the key factor to limit the application of photoelectrochemical (PEC) hydyogen production is the low photocurrent density and low hydrogen generation efficiency for the semiconductor photoelectrode materials under solar light. In this project, several positive strategies are proposed to improve the solar-to-hydrogen-efficiency by studying the kinetics and mechanism of photoelectrochemical hydrogen production, including designing solar light driven and ordered structured photocatalysts, optimizing the cocatalysts, and improving the wettability and surface/interface of the PEC water splitting system. For the structure designment, the oxynitrides with narrow energy band are selected to enhance the solar light absorption; the photoelectrodes with ordered array structure are prepared to improve the separation and transmission efficiency of electrons and holes; the secondary nanostructures on the surface of the ordered array are in situ grown to decrease the charge migration distance and enhance the light harvesting; and the cocatalysts are carefully selected and designed to speed up the surface oxidation-reduction reaction and decrease the overpotential to form oxygen and hydrogen. For the surface and interface improvement, the in situ growth method is used to reduce the interface resistance and increase the photocurrent density; the wettability of the photoelectrode surface is improved by adjusting the surface composites and structures to accelerate the hydrogen and oxygen production rate; and also the absorption and desorption of hydrogen and oxygen on the surface of photoelectrode are studied systematicly. Last, several new PEC water splitting systems are designed to study the structure-performance relationship and explore the separation and transport mechanism of the photogenerated charge in the ordered structures.

目前，半导体光电极材料在可见光区光电流密度小、产氢效率低是制约其光电催化制氢应用的关键因素。基于此，本项目的研究思路是从光电催化制氢原理和界面反应动力学出发，通过对催化剂、助催化剂的优化设计和光电极材料反应界面、表面润湿性的改善，提高太阳能转换氢能的效率。材料设计方面，选择具有窄带隙可见光响应的钽基氮氧化物，通过构筑有序阵列结构提高光生电子空穴的分离和传输效率；通过构筑多维次级纳米结构，减小电荷迁移距离，提高光的捕获效率；通过选择和设计助催化剂，减少复合降低过电势，加快产氢产氧反应。表界面优化方面，通过原位生长减小界面传输电阻，提高光电流；通过对光电极表面处理和组分调整，提高润湿性，加快界面化学反应；通过考察氢气氧气在光电极表面的吸、脱附规律，研究加快产氢产氧速率的方法。最后，通过设计光电催化制氢新模型测试其产氢效率，考察构效关系，探索光生电荷在有序材料中的分离和传输机制。

利用半导体光催化剂材料与太阳能，通过光电化学反应分解水制氢是目前解决能源问题的一个重要途径。但目前半导体光电极材料在可见光区光电流密度小、产氢效率低是制约其应用的关键因素。本项目利用原位生长和氮化处理的方法制备可见光响应的氮化物、氧化物和氮氧化物光电极材料，通过构筑有序阵列、核壳异质结及空间分离的双助催化剂和量子点，提高电荷分离与传输速率，并通过对光电极表界面状态和润湿性的改善提高界面反应速率，提高最终的光电催化制氢效率。主要取得以下研究成果：1）有序光电极材料的设计与制备方面，综合利用阳极氧化、溶剂热、氮化处理等方法，制备了系列一维有序或多维有序纳米光催化剂材料，并实现了其纳米阵列结构的可控制备；设计并制备了新型的相异质结构材料、核壳结构材料和具有次级结构的多维有序氮化物、氧化物、氮氧化物材料，大大提高了电极比表面积，减小光散射损失，提高了材料光电转化和光催化效率，其光电流提高3-5倍。2）助催化剂材料的设计方面，将产氢和产氧助剂通过空间分离的策略进行设计与负载，设计制备了IrO2/Ta3N5/Pt、RuO2/TiO2/Au等材料，提高了电子空穴分离效率；此外还开发了新型碳量子点、MoS2和Mxene等二维材料量子点作为助催化剂，并通过原子层沉积的方法沉积超薄氧化铝层改善量子点与主催化剂直接的界面接触，并使电子空穴对加快分离和传输，太阳光下的光电流由0.5 mA/cm2提高到3.2 mA/cm2，大大提高了光电分解水的效率。3）光电催化制氢体系中的表界面改性方面，通过调控光电极材料表面组成、微观结构，改善体系中的界面接触，提高水溶液对光电极的润湿性，加快光电极表面的氧化还原反应；探索光生电子-空穴在有序结构中的传输机理，进而阐明光电化学制氢体系中的表界面问题，并探索出通过改善界面状况和润湿性行为提高光电制氢效率的有效方法。研究结果共发表SCI论文26篇，3件授权专利，产生了较好的国内外学术影响。