电子-振动相互作用对高分子材料热电性能影响的研究

The conversion from heat to electricity through thermoelectric effect plays an important role to increase the efficiency of energy consuming and reduce the environment pollution. Its key task is to develop high performance thermoelectric materials. This project, which serves as the theoretical basis for the design of the functional polymeric thermoelectric materials, will scrutinize the impact of electron-vibration coupling on the thermoelectric performance in copolymers of conjugated organic molecules, such as benzaldehyde, phenylacetylene, thiophene, pyrrole and their derivatives. This problem will be attacked in two ways: 1. An exact microscopic dynamics theory (the hierarchical equations of motion) will be employed to study the conductance and the thermoelectric behavior of the molecular junction formed by oligomer, and to investigate the effects of different copolymerization scheme, substituents and dopping on the electron-vibration interaction as well as the thermoelectric performance. At the same time, the pump-probe and photon echo spectra for the oligomers under steady heat flow is going to be simulated to reveal the effect of the vibronic coupling on the electronic motion. 2. The ab initio molecular dyanmics will be carried out to simulate the structure of the polymeric material for a size of 1nm×1nm×1nm. The correlation between the structure of the copolymer unit and the electron-vibration coupling in the nanoscale will be explored to find the ways for the enhancement of the coherent electron transportation. The accomplishment of this project will reveal the relation between the molecular structure, nanostrure of the material and the thermoelectric performance, and provide theoretical guide for the experimentists to produce high performance thermoelectric materials.

利用热电效应将热能转化成电能是提高能源效率、降低环境污染的重要途径，而最关键的一步就是开发高性能热电材料。本项目拟从理论上研究苯甲醛、苯乙炔、噻吩、吡咯及其衍生物的共聚物中电子－振动对热电性能的影响，为设计特性高分子热电材料提供理论依据。拟从微观和介观两个层次开展研究：1.用严格的微观动力学理论方法（级联方程）计算由寡聚物构成的分子结的导电和热电性质、阐明不同的聚合方式、取代基和掺杂对电子－振动耦合和热电性能的影响。同时，分析寡聚物在有热流通过时的泵浦－探测谱和光子回声谱，揭示电子－振动耦合对电子运动的影响。2.用从头算分子动力学模拟材料尺度为1nm×1nm×1nm的结构，探索不同的分子组成对纳米结构中电子－振动耦合的影响，寻找增强电荷相干输运的途径。本项目的完成将揭示材料的分子构成，纳米水平上的结构和热电性能之间的关联，为实验上制备高性能高分子热电材料提供指导。

有机热电材料中电子和原子核振动的能量相近，并且振动自由度呈现显著的非谐性。这使电子的运动具有非马尔可夫性和非线性效应，对高性能有机热电材料的模拟与设计提出了挑战。..针对这个挑战，我们发展了用于模拟耗散动力学新的厄密随机方法，部分解决了以前随机方法的局限。我们还进一步发展该方案，使它可以模拟非线性耗散体系的动力学。计算表明在考虑振动的非谐性和电子-振动耦合的非线性后电子运动对温度的依赖行为同线性耗散模型会有显著差别。这点对于研究有机热电材料在大温度跨度中的热电性能尤为重要。..另外，鉴于模拟复杂体系需要大量的机器内存，并且涉及的动力学多由常系数线性齐次微分方程描述，我们根据这类方程对应群的阿贝尔特性开发出高效的低存储龙格-库塔方案。相比经典的龙格-库塔方法新方案大大降低了存储需要并提高了计算效率。..利用自己发展的方法和程序包，我们研究了存在温度差和多重路径时的激子动力学。我们发现多重路径的存在会出现激子的量子干涉效应，使激子转移时间更短，对激发能的依赖出现明显的反常。量子干涉使得我们在热电材料的设计中需要考虑电荷输运中的干涉现象。利用干涉，我们有可能让电荷输运的时间更短，甚至实现电荷定向输运，从而提高电荷输运的效率。..研究发现了激子赛贝克效应，即温差对激子动力学的影响完全可以由一个位点能平移来刻画。激子塞贝克效应有深远的应用。首先，由于温度梯度改变了激子转移速率，激子转移伴随着能量转移。因此，电子部分的热传导不仅仅是电流携带的热量，而应包括激子的贡献。这可能是实际体系中Franz-Wiedemann规则被破坏的另一个机制。在有机热电材料的设计中，抑制激子传递诱导的热传导和把激子在温差下的流转化成电流可能是一个关键因素。第二，对于大面积OLED，可以引入位点能平移来平衡由温差带来的影响以保持亮度均匀性。这提供了一种改善大面积OLED性能的新策略。