基于静电相互作用的二维骨架结构超分子聚合物研究

The construction of supramolecular polymer materials based on self-assemblies through intermolecular interaction has greatly extended the research scope of conventional polymer systems while having increased the capability for developing polymer materials possessing unique functional properties. However, it still remains an important problem to introduce new driving force and binding fashion for building specific self-assembled structures with unprecedented functionality in supramolecular polymer systems. To enhance the crosslinking capability in supramolecular polymer assemblies and to realize the extension from one dimensional chain to branched structure, we propose our design in the project on the fabrication of two dimensional porous supramolecular polymers through electrostatic interaction, aiming at obtaining crosslinked supramolecular architectures similar to the flexible metal organic framework and corresponding functions. By selecting polyoxometalate clusters as the nodes, and bolaform rigid-coil-rigid dications as the bridging monomers, we prefer to prepare the electrostatic supramolecular polymers bearing flexible single layered porous structures. The binding ratio could be modulated by changing the charges of polyanionic clusters, and the lateral interaction as well as the hydrophilicity could be held via host-guest inclusion of the bolaform dication with hydrophilic supramolecular hosts. On the basis of the realization of the design, we hope to use the crosslinking to create two dimensional frameworks with uniform pores and increase the structure strength for the specific function on precise nanosize selective separation and so forth.

通过分子间相互作用形成的超分子聚合物自组装材料不仅大大扩展了高分子体系研究范围，同时也提升了获得具有不同功能特性高分子材料的能力。但是如何引入新的作用方式，建立特定超分子聚合物体系并实现新功能仍然是超分子聚合物研究中的重要科学问题。为了提高超分子聚合物中的交叉连接能力，实现由链结构到支化结构的拓展，本项目提出利用静电相互作用构筑二维层状孔结构超分子聚合物的设想，从而实现具有二维柔性金属有机骨架化合物结构特点和功能的目的。选择多阴离子簇为连接点，以柔性链连接两端为刚性的双头双亲阳离子为桥联单体，通过引入主客体相互作用抑制刚性基团的侧向聚集，以多阴离子的电荷控制结合比，通过亲水性超分子主体包结识别增加亲水性，从而通过静电超分子聚合获得具有层内交联孔结构的柔性单层超分子聚合物。在此基础上，利用交叉链结构增强超分子聚合物的强度，并利用获得的单一孔结构实现纳米尺度物质的精确过滤分离功能。

由小分子通过分子间相互作用形成的超分子聚合物相对于传统高分子在分子层次上具有更加有序可控、形态规整、结构性质可调及制备方便的特性。基于建立超分子骨架聚合物体系并实现新功能的思路，本项目提出了利用分子间相互作用构筑二维层状柔性骨架孔结构的设想，从而实现超分子聚合物具有类似于金属有机骨架化合物的结构特点和功能，但同时又有更好的可加工性的目的。在项目执行过程中，通过合成和考察多种多金属氧簇及有机阳离子构筑基元在溶液中的聚集与组装结构转化、作用力与作用关系可调节性质，我们完成了以Keggin型多阴离子簇为连接点，以柔性链连接两端为刚性基团的双头双亲阳离子为桥联单体，在引入主客体相互作用抑制刚性基团的侧向聚集和增加亲水性基础上，以多阴离子的电荷控制骨架结构类型，通过静电超分子聚合获得了具有层内交联的正方骨架孔结构的大面积柔性单层超分子聚合物。将此层状超分子聚合物铺展在抽滤装置上，可方便制成纳米分离膜。我们不仅利用膜中骨架孔径控制实现了3.0到4.0 nm直径的纳米粒子进行精确分离，利用两个不同孔尺寸分离膜的连续分离也实现了中间尺度纳米粒子的筛选。进一步地，我们以阳离子有机主体与多金属氧簇形成静电复合物，再与中性双头客体分子包结识别，获得择优取向生长的二维骨架结构纳米纤维凝胶。由于交联结合产生的增强稳定性和加工性，我们方便的获得了纤维膜。孔结构的液体吸附性质不仅使获得的纤维具膜有液/液分离性质，而且骨架孔结构的两亲性使得所获得的超分子聚合物膜能够用于实现油水分离的原位切换功能。本项目当初的设想的实现不仅有望将二维柔性超分子骨架结构发展出各种孔结构材料，而且在乳液分离、纳米粒子分离、以及小分子和生物大分子如蛋白等的分离和灵活控制方面展现出新的应用前景。