CO高效转化用纳米催化剂的可控制备与构效关系研究

The character of China’s resources “rich coal, deficient oil, lean gas” makes that the efficient and clean use of coal become the significant state strategy. The technologies of coal via syngas to methanol, olefins, ethylene glycol, oil have been achieved industrialization. However, there are still many important chemical products cannot be produced from coal as raw material. The common key scientific problems are that the structure-activity relationships of surface and interface structures of nanocatalysts and the adsorption and activation of CO and hydrogen, electron transfer, the selectivity of products still require deep understanding; the intrinsic structure factors of the stability of nanocatalysts are little known. In this proposal, we choose the catalytic reaction of coal via syngas to methyl formate, which has a demand of 1.3 million tons of annual, as our research object, and propose a new technology to produce methyl formate in vapor-phase called “coal to methyl formate” to solve the problems of traditional liquid-phase production process. Through the research of the controllable synthesis, the relationships of surface and interface structures and activities, the effects of support, and the theoretical simulation, we aim to develop supported Pd nanocatalysts with high activity, high selectivity and long life, and further enlarge the scale of supported Pd nanocatalysts to 100 mL to obtain new nanocatalysts with life more than 500 hours, which will lay solid foundation for the pilot plant test and and achieve the innovational breakthrough for the industrial production of “coal to methyl formate” from liquid-phase to vapor-phase.

我国“富煤贫油少气”的特点使煤炭高效清洁利用成为重要国家战略。煤经合成气制甲醇、烯烃、乙二醇、石油等技术已产业化，然而，至今仍有许多重要的大宗化工产品未能实现产业化，其共性关键科学问题是催化剂的表界面结构对CO和氢气的吸附与活化、电子转移、选择性催化等构效关系规律仍有待深入认识；催化剂稳定性的内部结构因素至今仍知之甚少。本项目以煤经合成气制年需求量约130万吨的甲酸甲酯的催化反应为研究对象，针对上述科学问题，创新提出生产甲酸甲酯的气相法新技术，即“煤制甲酸甲酯”，以解决传统甲酸甲酯液相法技术的生产难题，通过研究催化剂的可控制备、表界面构效关系、载体效应和理论模拟，获得高活性、高选择、长寿命的负载型Pd纳米催化剂，并进一步将催化剂放大至100mL模试规模，开发出寿命大于500小时的新型催化剂，为“煤制甲酸甲酯”的中试和工业化生产奠定基础，从而实现甲酸甲酯工业生产从液相法到气相法的变革性突破。

我国“缺油、少气、煤炭相对丰富”的资源特点决定了发展“煤代油”的煤化工新技术是国家重大战略需求。煤炭高效清洁转化过程中，CO酯化是实现无机碳到有机碳转化的共性关键技术。中国科学院福建物质结构研究所郭国聪课题组创新开发出CO酯化制甲酸甲酯的变革性技术（简称煤制甲酸甲酯技术）。甲酸甲酯作为碳一化学的重要中间体，在医药和农业领域具有广泛用途，我国需求量约130万吨。甲酸甲酯的工业生产技术被德国BASF公司垄断。与BASF技术相比，煤制甲酸甲酯技术在反应过程、催化技术、工艺流程等方面具有重大创新：1）煤制甲酸甲酯技术属于气相催化反应，过程简单；2）开发了高性能纳米催化剂，对原料纯度要求低，对设备无腐蚀性，甲酸甲酯选择性大于96%，时空收率大于1400g∙L-1∙h-1；3）采用列管式固定床作为反应器，不存在催化剂与产物分离问题，生产过程具有连续性，生产规模可达到年产10–20万吨；4）经济效益比BASF技术高。通过基础研究和应用基础研究，研发出高活性、高选择、长寿命的纳米催化剂，并进一步将催化剂放大至公斤级规模。目前，已完成实验室小试、100mL催化剂500小时模试试验、公斤级催化剂全流程工艺1000小时单管试验。单管技术已通过中国化工学会组织的科技成果评价，评价委员会认为，合成气制甲酸甲酯全流程工艺单管技术（公斤级催化剂）为原创技术，特别是模块化、撬装模式具有创新性和示范作用，展现出良好的工业化前景和应用价值，达到了国际领先水平，一致同意通过科技成果评价。单管试验结束后，将启动千吨级中试。中试完成后，将编制并推广10–20万吨级工业生产工艺包，经济和社会效益显著。煤制甲酸甲酯技术有望打破BASF技术的垄断地位，发展成为更具市场竞争力的变革性生产技术，促进我国甲酸甲酯行业的升级换代，提升我国精细化工发展水平。