柱芳烃高效液相色谱固定相的制备及保留机理

In this project, pillar[n]arene (n=5,6) will be bonded to the silica gel through coupling reagents to prepare a class of new multi-interaction supramolecular stationary phase for HPLC. Based on the evalution of chromatographic performance, the relationship between the performance of the stationary phase and the properties of solute probes will be explored by means of theoretical model in the chromatographic process, the law of selectivity tuned by different mechanisms will be summarized, the model of supramolecular recognition for the novel macrocyclic host compounds also will be builded, which could provide theoretical basis for the design of new stationary phase.

本课题拟将柱[n]芳烃（n=5,6）这一新型大环主体分子通过合适的偶联试剂共价键合于硅胶表面，制备一种具有多重识别能力的新型超分子化学键合液相色谱固定相。在系统评价其色谱性能的基础上，基于色谱相关理论模型考察柱芳烃固定相色谱性能与溶质分子性质参数之间的关系，探讨柱芳烃固定相对不同溶质分子的选择性规律，构建柱芳烃大环主体分子的超分子识别模型，为新型固定相的设计提供理论依据。

随着超分子化学的发展，越来越多的新型大环主体分子被合成出来，这些新型的大环主体分子展示了优良的分子识别性能，利用大环主体化合物的分子识别作用提高色谱分离选择性是色谱学与超分子化学交叉的前沿研究领域，而现代分离分析化学的发展又要求具有多作用力多模式的分离介质来处理越来越复杂的样品基质，从而提高分析的效率、选择性和灵敏度。本项目以几种大环主体分子作为色谱配体，通过合适的偶联试剂及技术手段，成功制备了几种新型新型大环主体分子键合硅胶高效液相色谱固定相和固相萃取吸附剂，选取不同特征的溶质探针分子，基于大环主体分子的超分子识别作用，借助于量子化学计算、热力学和线性溶剂化能量方程等手段，对固定相的色谱性能和保留机理进行了较为深入的探讨。以多环芳烃、单取代和二取代苯、无机阴离子等多种溶质为探针，基于大环主客体识别作用，考察了新固定相的色谱性能。研究表明，大环主体分子固定相具有多作用力多模式分离性能，不仅能在反相模式下分离有机物，还能在阴离子交换模式下分离无机离子，在分离过程中杯三嗪主体分子能为溶质提供多种作用位点，通过疏水、氢键、包结、π-π、电子转移和静电作用等多种超分子作用识别溶质客体，对芳香性化合物、异构体和无机阴离子具有独特的分离选择性。以量子化学计算为辅助手段，对固定相的色谱性能和保留机理进行了考察；采用热力学方法，测定了溶质分子从流动相到固定相传质过程的焓变（ΔH）、熵变（ΔS）和吉布斯自由能（ΔG），研究了温度对溶质分子保留的影响；以线性溶剂化能量方程（LESR）为数学模型，以容量因子k、流动相性质和溶质分子性质参数，考察了固定相、流动相与溶质分子之间的疏水作用、氢键作用、π-π 作用、偶极作用等，构建了基于色谱理论的杯三嗪大环主体分子的超分子识别模型。基于四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪独特的超分子识别作用，制备了四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固相萃取吸附剂，通过调节洗脱剂的性质，实现了不同类型目标物同时富集、分步洗脱的混合模式固相萃取特征，优化了固相萃取参数，建立了水样品中多环芳烃和Cu2+同时测定的新方法。