木质素的选择性氧化降解研究

木质素的降解是木质纤维素开发利用的关键。拟采用选择性断裂木质素特征单元结构中的特定部位化学键的方法，来解决目前木质素降解研究中"产物难以进一步转化和利用"的问题。项目拟设计、合成多功能金属胶束来模拟木质素过氧化物酶的活性中心和微环境，并通过调节活性中心与氧化底物间的电势差来形成优异的模拟酶体系，用于催化木质素模型物、木质素的氧化降解。提出通过定位结合和产生"可控的、氧化电势适中"的活性氧物种以及电子转移和质子转移的协同作用来达到在温和条件下选择性催化氧化降解木质素的新思想。用量热技术来原位检测和研究难于光谱分析的小分子和复杂体系弱作用以及反应动力学。研究建立催化反应动力学模型、催化活性物种及其催化机理、模拟酶体系结构与功能的关系及其协同作用。这一原创性研究将对木质纤维素预处理和生物质资源合理开发利用具有重要的理论和现实意义。

合成制备了多个具有木质素特征结构单元的木质素模型底物，包括1-(3,4-二甲氧基苯)乙醇、1,2-二甲氧基-4-苯乙烯和愈创木基丙三醇－β-愈创木基醚等。设计、合成了十余种单、双核功能金属配合物，包括3,8-二甲基-4,7-二氮杂-2,8-二乙烯-1,10二乙酯合铜、N,N’-双（2-吡啶甲酰基）乙二胺合铜、N,N-双(2-(2-羟乙基胺)乙基)草酰胺合铜（双核）、6,8,15,17-四甲基-7,16-二氢二苯并1,4,8,11-四氮环四癸炔合铜等。设计、合成了多种功能表面活性剂，包括N-十二烷-胺酰基-组胺表面活性剂、N-十二烷基组氨酸表面活性剂、Nα-十二烷基-L-谷氨酸表面活性剂、12-2-12和16-2-16 双子表面活性剂、6-十六烷基－1，4，8，11-四氮十一烷－5，7－二酮等多种表面活性剂。制备了一类新的环糊精和苯酚官能团修饰的功能壳聚糖，发现其对酚类物质的吸附性能优异，研究了其吸附等温线、吸附热力学和动力学等。建立了多个木质素过氧化物酶的模拟体系。研究了木质素模拟酶体系催化多个木质素模型底物的催化反应动力学及其反应产物选择性等。得到的模拟体系可以使芳香-2-醇高选择性氧化，并使苯丙烷结构上的C-C 键选择性地氧化断裂。制备了一种过氧酸“氧物种”，这类体系在温和条件下能非常迅速并高选择性地将芳香-2-醇氧化为脂肪酸苯酯，因此我们发现并证实了这种文献尚未报道的新反应途径。提出了“结合自由基”的概念，研究了这些被“金属复合物控制的活性氧自由基”的许多光谱、电化学等物化性质，分析了其生成和稳定性。用密度泛函理论（DFT）计算优化了几何构型，计算了一些反应的催化反应途径和反应机理等。研究了“活性氧物种”在温和条件下高效催化木质素模型底物的催化活性、催化机理、选择性及其影响因素等。项目中的许多研究具有探索性和开创性，这些工作为发展“模拟酶化学”的研究以及为发展“温和条件下木质纤维生物质的降解和转化”研究提供了重要理论基础和实验依据。项目相关研究内容已发表在“Green Chem.”、“J. Mol. Catal. A: Chem.” 、“J. Phys. Chem. A” 等国内外权威学术刊物上高质量的学术论文12篇，会议交流论文6篇，申请专利1项，并培养博、硕士研究生多名。