高价过渡金属取代的Keggin型多酸电子性质与反应机理的理论研究

High-valent species of tansition-metal-substituted Keggin-type polyoxometalates (HV-TMSKT-POMs) have attracted considerable attention because of their potential application in the epoxidation and hydroxylation of alkenes, artificial photosynthesis, activation of nitrous oxide and carbon dioxide. Theoretical study on these kinds of reaction mechanism has an important effect on understanding of the chemical property of HV-TMSKT-POMs and development of the POM-based catalytic materials theoretically and practically. In order to reveal the relationship between structure and reactivity of HV-TMSKT-POMs, (especially the motion of the d-electron of substituted transition metal atom in various coordinated sphere, and the interaction between d-elecron of transition metal center and the d-, p-, and s-electron of other metal and main group elements) the reaction mechanism, electronic structure, and redox property of HV-TMSKT-POMs will be systematically studied based on the quantum chemicial calculation in this project. The implementation of this project will deepen understanding of the relationship between the structure and property of POM-based catalytic materials.

高价过渡金属取代的Keggin型多酸由于在烯烃的环氧化和羟基化、人工模拟光合作用、激活一氧化二氮和二氧化碳等一些意义重大的化学反应中的重要作用，而受到了人们的广泛关注。对该类多酸化合物的化学反应机理的理论研究，将对人们进一步认识和了解这类多酸化合物的化学反应特性，开发新型的多酸基催化材料具有十分重要的理论研究意义和实际应用价值。本项目基于量子化学理论计算，将高价过渡金属取代的Keggin型多酸的反应机理、电子结构和氧化还原性质作为一个相关的整体加以研究，从而较为完整、立体的体现高价过渡金属取代的Keggin型多酸化合物结构和化学反应活性之间的关系，特别是过渡金属元素d电子在不同配位环境下的运动规律、d电子与其它过渡金属元素和碳、氮、氧等主族元素的d, p, s电子间的相互作用及其对相关反应活性的影响，从而深化对多酸基催化材料的结构与性质关系的物理本质的认识。

高价过渡金属取代的Keggin型多酸是重要的催化活性中间体，揭示该类化合物电子机构与催化反应机理的内在关联是研发新型多酸基催化剂的核心和关键问题。由于这类化合物反应活性高、稳定性差、难于分离等特性，实验上很难通过常规的技术手段跟踪和表征其特性。因此，采用量子化学理论计算方法研究高价过渡金属取代的Keggin型多酸电子结构和反应机理是重要的和可行的研究策略。我们通过引入多种过渡金属离子构筑了一系列典型的Keggin型多酸阴离子配合物，选择了具有代表性的反应包括：氮气劈裂反应、一氧化氮还原反应、烯烃环氧化反应、染料降解反应为研究对象，得到了一些有意义的研究成果：在氮气劈裂反应机理研究中发现，对称性允许的、双占据的金属中心dxz和dyz轨道与氮气分子的π*反键空轨道相互重叠贡献于金属-双氮成键。与此同时，上述两种轨道的重叠导致金属中心d电子填入π*反键空轨道，有效的消弱了氮气分子的氮-氮键，从而达到活化氮气分子的目的。在一氧化氮还原反应机理研究中发现，来自NO分子的π*轨道和Mn中心的dxz和dz2轨道的有效重叠，导致了从Mn中心向NO配体的电子转移，由于电子填入NO分子的π*轨道，因此，激活了配位的NO分子。在降解染料分子反应机理研究中发现，过渡金属中心d电子数与催化剂分子最低空轨道能量成正比，并且最低空轨道能级是制约多酸催化剂电子传输功能的主要原因。在研究N2O解离反应机理中发现，过渡金属d电子发生自旋交叉，其自旋态从五重态改变为三重态，从而降低了反应活化能。在烯烃环氧化反应研究中发现，当氧气分子与过渡金属原子配位之后，发生了由金属d轨道电子到氧气分子π*轨道的电子转移，导致配位的氧气分子具有O2–·自由基特征，成为发生环氧化反应的活性物种。上述工作的完成全面的阐述了过渡金属中心d电子结构与所研究反应机理的内在关联，并在此基础上指出了具有优良潜在活性的Keggin型多酸阴离子配合物，丰富了多酸化学的理论研究内容，为开发新型多酸基催化材料提供了理论依据。