中红外激光光谱大气CO2同位素探测中的参数优化和反演算法研究

Detection of stable isotopes of atmospheric CO2 is a powerful tool to study greenhouse gas emissions from sources. Quantification of isotopic components of atmospheric CO2 based on laser spectra and harmonic signals is a detecting method with high precision, high sensitivity and fast response. However, changes of gas temperature and pressure affect line strength and line shape of absorption lines, and influence the harmonic signals, which lead to reduction of precision for concentration retrieval. In addition, although direct absorption spectral retrieval can accurately determine gas concentrations using line transition parameters of molecules offered by HITRAN database, it has low sensitivity; the usual harmonic signal retrieval offers high sensitivity, whereas concentration extracted needs to be calibrated by standard gases, which may bring retrieval error.. In this study the tunable diode laser absorption spectroscopy based mid-infrared quantum cascade laser combined with wavelength modulation spectroscopy is utilized to conduct highly precise measurements of stable isotopes of atmospheric CO2. Methods of temperature correction and pressure optimization are researched for concentration retrieval of carbon isotopes, and retrieval algorithms based on detection of harmonic signals in combination with spectral parameters are studied. By increasing the precision and sensitivity of laser spectroscopy, it can develop as an important technique and method to monitor greenhouse gas emissions and understand carbon cycle.

大气CO2稳定同位素的探测是研究温室气体源排放的一个重要工具。基于激光光谱和谐波信号确定大气CO2同位素成分是一种高精度、高灵敏度和快速响应的探测方法。但是，气体温度和压强的变化不仅影响吸收谱线的线强和线型，也会对谐波信号产生影响，导致同位素浓度反演精度的下降。另外，直接吸收光谱方法可以利用HITRAN数据库提供的分子线参数准确反演出气体的浓度，但其探测灵敏度低；谐波检测方法检测灵敏度很高，但浓度的反演需要标气标定的过程，带来浓度反演误差。.本项目拟利用基于中红外QCL的可调谐半导体激光吸收光谱技术和波长调制光谱技术，开展对大气CO2稳定同位素的高精度测量，研究碳同位素浓度测量中气体温度的修正和气体压强的优化方法，并研究谐波信号检测和光谱参数相结合的浓度反演算法。通过提高监测大气同位素成分的激光光谱方法的精度和灵敏度，使其发展为监测温室气体排放、理解碳循环过程的的重要技术和方法。

大气CO2稳定同位素的探测是研究温室气体源排放的一个重要工具。基于激光光谱和谐波信号确定大气CO2同位素成分是一种高精度、高灵敏度和快速响应的探测方法。本项目利用基于中红外QCL的可调谐半导体激光吸收光谱技术和波长调制光谱技术，开展对大气CO2稳定同位素12CO2和13CO2的高精度测量。基于可调谐激光光谱技术搭建CO2稳定同位素高灵敏度监测实验平台，利用不同压强的标准气体研究气体池内的压强对同位素反演结果的影响，研究气体池内温度变化对谐波信号的影响，确定了对气体压强优化和温度实时修正的方法；研究数字锁相解调算法和CO2稳定同位素浓度反演算法，完成由谐波信号转化为直接吸收信号的波长调制免标定算法；用同位素质谱仪和我们的实验平台分别测量标准气体的碳同位素比值，通过和标准技术的测量结果比较，获得我们实验平台的测量误差；开展连续观测实验，验证测量技术和反演算法的可行性和准确性，获得了一年内环境大气中CO2稳定同位素13CO2和12CO2浓度以及碳同位素比值，研究出环境大气中碳同位素比值随时间的变化规律。和质谱技术测量标准气体碳同位素成分的比较结果表明，实验平台的碳同位素比值测量误差值位于1.51‰∽1.73‰之间。碳同位素比值时间序列的Allan标准偏差约为0.042‰，这是碳同位素比值精度的量度。对环境大气中CO2稳定同位素进行长期测量的结果表明，两个稳定同位素的浓度变化有强的相关性，显示出明显的季节变化，并且同位素浓度范围和文献报道中环境大气中CO2同位素的浓度范围一致；合肥地区环境大气中碳同位素比值位于-8.3‰和-11.1‰的范围，在冬季碳同位素比值较小，夏季碳同位素比值较大，这可能是由于冬季取暖使得化石燃料燃烧排放增多。本项目研究把中红外激光光谱技术和稳定同位素技术相结合，提高了大气同位素激光光谱监测技术和方法的精度和灵敏度，增加了对大气温室气体源和汇时空分布的认识。