Ce-Zr固溶体基直接氧化SOFC阳极及积炭消炭机理研究

SOFC直接氧化阳极积炭问题是阻碍其发展的关键问题之一，本课题拟研究Ce-Zr固溶体在甲烷直接氧化阳极的实际应用，以提高SOFC阳极抗积炭性和稳定性。通过制备具有最佳的OSC 和OSC-r的Ce-Zr固溶体和加入Ni、Co等高电导率的金属得到具有良好抗积炭能力和高电催化活性的Ce-Zr基直接氧化SOFC阳极电极材料。分别采用了浸入沉淀相转化法和流延法制备阳极支撑基体，通过控制浸入沉淀相转化法的主要影响因素和流延烧结工艺，得到具有不对称结构Ce-Zr基直接氧化阳极支撑基体，阳极的孔径、孔隙率均匀过渡，具有大的比表面积，有利于提高阳极的机械性能和烧结性能。采用高温拉曼光谱，对不同工作温度和电流密度，不同燃料组成和浓度条件下电极表面物种进行高温原位测控，联合气相色谱在线分析，研究Ce-Zr固溶体基阳极在甲烷等碳氢燃料下电极反应及积炭消炭机理，为直接氧化阳极的发展和应用奠定基础。

本项目围绕具有良好抗积碳性的Ce-Zr（CZ）固体作为固体氧化物燃料电池（SOFC）阳极进行了相关的探索性研究并研究了Sr2Fe1.5Mo0.5O6（SFM）材料在SOFC中应用。模板法合成了不同铈锆比例的固溶体，Ce0.5Zr0.5O2（CZ50）和Ce0.75Zr0.25O2（CZ75）与现有SOFC体系具有就好的相容性，CZ75具有较高的电化学性能。电解质支撑型的CZ75-Ni/YSZ/LSM单电池于氢气和甲烷中800℃时最大功率密度为187mW•cm-2和 198mW·cm-2。将CZ75涂覆于NiO-YSZ阳极外侧可以有效提高电池的输出功率和抗积碳性。共沉淀法制备CZ50及Ba、Y、Bi等元素掺杂的固溶体，结果显示元素掺杂的固溶体经高温烧结而出现颗粒团聚现象，比表面积较纯CZ50低。3%Ba、9%Y、14%Bi掺杂的CZ50固溶体的热膨胀与电解质YSZ接近，具有良好的相容性。H2-TPR和TPO的测试表明，CZ固溶体具有较高的储氧能力，元素掺杂进一步提高了固溶体的储氧容量，7%Ba、7%Y和19%Bi掺杂的CZ50储氧量分别达到134.4、127.1、287.6µmol/g。相转化法制备阳极，组装CZ75-Ni/YSZ/LSM单电池，800℃在氢气和甲烷下最大功率密度可达到348mW•cm-2和 218mW·cm-2。各元素掺杂固溶体基电池的电化学性能低于或接近纯CZ50。固溶体可以有效减少阳极积炭，元素掺杂可进一步提高电池抗积炭性，抗积炭性能最好CZBi19电池的积炭量与Ni含量的比为14.7%，高于Ni-YSZ阳极的36.9%。分析CZ固溶体消炭作用认为，CZ在参与反应时能提供更多的体相晶格氧，与甲烷裂解的C发生氧化反应，减少积炭。微波法制备的CZ75粉体、相转化制备阳极、浸渍涂覆YSZ一步烧结后得到颗粒较小的CZ阳极，改善了阳极性能。添加少量的Fe有助于改善CZ75-Ni阳极的性能，Fe最佳添加量为0.1，高温原位拉曼测试阳极积碳，无明显C峰出现。Fe掺杂到CZ固溶体中按照空穴补偿方式形成置换固溶体，具有较大浓度的O空穴，有利于反应积炭的消除。燃烧法合成SFM材料具良好的电化学性能，组装的电池在800℃氢气条件放电功率可达到2.2W·cm-2。B位掺杂Ni的Sr2Fe1.5-xNixMo0506，x=0.1时性能最佳。