多重响应性微凝胶自组装形成水凝胶光子晶体的制备及其光学性能的研究

Hydrogel photonic crystals not only have intelligent and biocompatible properties, but display external-stimuli responsive, high-sensitivity optical properties. However, hydrogel photonic crystals currently have two issues: First, a small crystal size and low refractive index of hydrogel photonic crystals lead to the broad diffraction peak and slow stimuli-response of the photonic crystals. Secondly，a long-time stimuli-response of hydrogels results in the slow response of the photonic crystals. In order to resolve these problems, Fe3O4 nanocrystals with high refractive index are first made by in-situ oxidation of Fe2+ inside interpenetrating polymer network (IPN) microgels. And core/shell microgels using IPN microgels as core and temperature-responsive hydrogel as shell are prepared by seed precipitation polymerization. The condition and principle of self-assembling microgels into large single crystals are investigated. The structure of large single crystals of hydrogel photonic crystals is stabilized by chemically crosslinking reaction. The project of scientific significance lies in the control preparation of high refractive index, large hydrogel single-crystal photonic crystals and in master of the principle of self-assembly of microgels into large hydrogel single-crystal photonic crystals. And the application value is that highly ordered hydrogel photonic crystals with high refractive index will be promising to be developed into multi-responsive, supersensitive molecularly imprinted sensor.

水凝胶光子晶体既具有水凝胶的智能性和生物相容性，又表现外界刺激响应、高灵敏度光学特性。但是目前水凝胶光子晶体存在两方面问题：一是水凝胶光子晶体尺寸小、折射率低，造成光子晶体反射峰宽、反射光强度弱，光子晶体灵敏度低；二是水凝胶刺激响应时间长，导致光子晶体的刺激响应性慢。为解决这些问题，首先在互穿聚合物网络微凝胶内部原位氧化二价铁形成具有高折射率的四氧化三铁晶体，再通过种子沉淀聚合法制备以互穿聚合物网络结构微凝胶为核层、温敏性水凝胶为壳层的核壳结构微凝胶，然后探索核壳结构微凝胶自组装形成大尺寸单晶晶体条件和规律，最后经化学交联反应形成具有稳定大尺寸单晶晶体结构的水凝胶光子晶体。本项目的科学意义在于可控制备高折射率的大尺寸水凝胶单晶光子晶体，掌握微凝胶自组装形成大尺寸水凝胶单晶光子晶体的规律，其应用价值在于高度有序、高折射率的水凝胶光子晶体可发展成为快速多重刺激响应性、超高灵敏度分子印迹传感器。

高分子光子晶体是通过单分散的高分子纳米微球在溶剂中自组装而形成的，具有独特的光子性能，应用于绿色印刷、生物传感器、分子印迹技术、光学器件等诸多领域。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）、二氧化硅（SiO2）纳米微球是研究者最多关注的三种硬球。但构成这些光子晶体微球的是憎水性硬球，在水中智能响应性弱，而亲水性软球如PNIPAM微球自组装形成的水凝胶胶体光子晶体在水中能呈现多重响应光学特性。主要研究内容包括五个方面：（a）研究温敏性PNIPAM系列微凝胶快速自组装形成大尺寸光子晶体的因素及机理。（b）研究温敏性/pH响应性PNIPAM/PAA互穿结构微凝胶自组装形成结构稳定的光子晶体。（c）探索温敏性N,N'-二乙基丙烯酰胺/丙烯酸（DEA/AA）共聚高分子微凝胶与蜂毒素多肽相互作用的机理及应用。（d）通过在微凝胶内部进行原位合成的Fe3O4晶体，构造Fe3O4晶体分散均匀的磁性微凝胶，探索磁性微凝胶自组装形成水凝胶光子晶体的影响因素。 （e）研究自由基界面聚合制备温敏性水凝胶微胶囊的机理、工艺、及应用。通过对上述5个问题的深入研究，取得了相应的重要结果：（a）采用交联剂N,N'-双(丙烯酰)胱胺(BAC) 制备的温敏性PNIPAM系列微凝胶能够快速自组装形成大尺寸光子晶体，揭示了这种有趣现象的机理。（b）BAC交联的温敏性/pH响应性PNIPAM/PAA互穿结构微凝胶自组装形成的光子晶体，在相变温度以上通过热交联形成稳定晶体结构的水凝胶光子晶体，这是首次发现的重要成果。（c）N,N'-二乙基丙烯酰胺/丙烯酸（DEA/AA）共聚高分子微凝胶抑制蜂毒素对红血细胞的溶血作用，可以发展成为蜂毒素抗体。（d）在微凝胶内部进行原位合成的Fe3O4晶体均匀分散在微凝胶网络中，磁性微凝胶自组装形成的水凝胶光子晶体具有pH、温度、磁场刺激响应性光学特性。（e）建立自由基界面聚合制备温敏型水凝胶壁材包覆油性芯材的反应体系，成功包覆香精、相变材料、紫外光吸收剂，形成温敏性水凝胶香精微胶囊、水凝胶相变微胶囊、温敏性防晒水凝胶微胶囊。