碳中心亲电体诱导的分子间加成/semipinacol重排反应及其在有机合成中的应用

This project will aim to study intermolecular tandem addition/semipinacol rearrangement initiated by carbon electrophile. It will be mainly focus on the design of various allylic alcohol and its ether counterparts , electrophilic moieties, and chiral catalysts. Through the opitimization of reaction conditions, we expect to develop a general and concise method for the construction of quaternary carbon-containing polycyclic skeleton, which are broadly existing in natural products. This project will not only further extended the chemistry of the 1,2 carbon-carbon formation and migration , but also is of great importance and potential advantages for complex natural products syntheses.

本项目以实现含碳亲电体与烯丙醇(醚)分子间加成/半片呐重排反应为目标， 重点开展碳中心亲电体和烯丙醇（醚）底物的设计、路易斯酸以及重排反应条件的筛选，手性配体/手性催化剂的设计及不对称重排反应的研究，在此基础上进一步将该分子间反应发展成高效高选择性构筑复杂含季碳多环天然产物骨架的新方法。项目对拓展和深化涉及1,2-碳-碳键的形成与重组反应研究，对多环多中心复杂天然产物的高效合成方法学具有重要的学术意义和潜在的应用价值。

本项目实现了一系列含碳亲电试剂参与的重排反应，包括：叠氮化/1,2-碳重排反应、尼古拉斯试剂/1,2-碳重排反应、C(sp3)–H 官能团/1,2-碳重排反应、氧杂Diels-Alder/semipinacol/aldol串联反应、醚α位碳氢键氧化/环化/重排串联反应以及不对称Nazarov环化/半片呐重排的串联反应等，为季碳结构单元的合成增添了新的合成方法。.完成了二萜Conidiogenone、 Conidiogenol 和 Conidiogenone B，丹参二萜 (-)-Brussonol 和 (-)-Przewalskine E，以及剪叶苔烷类倍半萜(-)-1,14-herbertenediol和 (-)-aphanorphine的不对称合成；实现了calyciphylline A 型虎皮楠生物碱和二萜 tenuipesine A 等天然产物的核心骨架的合成研究。.设计并合成了一系列新的氮杂螺环手性配体，并将其应用于一些不对称反应的研究中。