基于多核四吡咯配体的单分子磁体的设计合成与性能研究

The main goal of this item is to design and synthesize p-bridged multi-metal single molecular magnets with high barrier and high block temperature based on multinuclear phthalocyanine and porphyrin ligands, which have unique rigid conjugated structure and can coordinate with multi rare earth ions. By rational molecular design, the distance between neighbouring metal ions as well as number and ligand environment of rare earth ions in the molecules can be regulated. The relationship between molecular/electronic structure and material properties will be explored by the method of comparative investigation over their magnetic property. The result will support new idea for designing high-performance molecular magnetic materials and experimental basis for potential applications of such functional molecular materials.

本课题以高阻塞温度、高弛豫能垒的分子磁体为导向，利用多核平面共轭的酞菁卟啉配体特有的刚性共轭结构，多配位中心可与多个金属配位等特点，通过与稀土金属离子配位，构筑共轭体系桥联的多金属的单分子磁体。通过化学手段调控分子内金属之间的距离、金属的数目和配位环境、电子结构，研究其磁学性能，探索分子与电子结构与材料性能之间的构效关系机制，为进一步设计高性能分子磁性材料提供有益的设计思路，为该类功能分子材料的潜在的应用提供实验依据。

在项目执行的三年期间，我们为了能够高效的构筑三明治型卟啉酞菁稀土配合物，揭示了氧气在酞菁合成过程中的作用，提高了双核酞菁的合成效率，发展了卟啉酞菁混杂低聚物，完善了卟啉酞菁合成方法学，为设计合成分子及电子结构可控的三明治型卟啉酞菁稀土配合物提供了实验基础。在三明治型稀土单分子磁体构效关系研究方面，我们通过改变四吡咯配体的分子结构，发现了强给电子取代基、手性取代基，不对称取代以及多核结构等因素可以有效的提升三明治型四吡咯单分子磁体的分子各向异性，从而显著提高磁学性能。并且根据总结出的构效关系规律，我们得到了一系列阻塞温度高达20-30 K的高性能的单分子磁体，进一步缩短了与单分子磁体实际应用的距离。.项目执行期间取得成果的总体情况如下：.(1) 揭示了氧气对酞菁化合物合成的影响机制；.(2) 发展了新的高效的双核酞菁合成方法，以及新型的卟啉酞菁低聚物的设计合成方法学；.(3) 揭示了四吡咯配体的电子结构以及手性结构对三明治型稀土单分子磁体的影响规律；.(4) 提出了三明治型稀土单分子磁体的设计方法学，发展了一系列阻塞温度达到20 -30 K的高性能单分子磁体；.(5) 在国际著名化学杂志如Coord. Chem. Rev.、Chem. Commun.、Chem. Eur. J.等发表了21篇SCI 论文。其中，第一作者或通讯作者论文11篇，其他作者位次10 篇。