低浓煤层气中CH4高效富集过程关键基础问题研究

低浓煤层气（抽放煤层气）中CH4是被遗弃的重要的气体能源。由于在抽放过程中混入大量空气，O2的存在使CH4富集时有爆炸的危险，N2的存在降低CH4的燃烧效率，因此，低浓煤层气富集过程中脱氧是关键，除氮是目的。目前，CH4富集过程主要采用催化燃烧脱氧，低温除氮及水合物富集的技术，存在消耗CH4资源、富集效率低及能耗高等缺陷。本课题拟采用两类各具特点的MOFs材料来实现上述目标。合成高吸氧量的 MOFs材料，通过引进N、O双配体，减少低价不稳定态金属对O2的束缚，提高脱氧速率，解决制约其工业应用的关键基础问题，实现CH4的安全富集；合成CH4选择性高的层状穿插型结构的 MOFs材料，通过引入大分子有机配体，撑开层间距、减弱层间作用力，降低开口压力是另一关键基础问题；系统研究合成规律、晶体结构与吸附分离特性的关联，为安全、低耗和高效富集低浓煤层气提供理论支撑，拓展MOFs材料的工业应用。

煤层气抽放过程中混入的O2使CH4富集时有爆炸的危险，而N2的存在降低CH4的燃烧效率，因此富集CH4过程中脱氧是关键，除氮是目的。本项目通过两类各具特色的MOFs材料解决氧氮脱除的关键问题，同时拓展MOFs材料的工业应用。具体进展：1）针对Cr-BTC吸氧后脱附难问题，通过DFT考察了O2在一系列具有不同金属配位的M-BTC中的吸附行为，结果表明吸附能可通过金属取代的方法进行大幅度调整，效果明显优于氮氧双配体的取代。研究过程中发现Cr-BTC的水敏性缺陷，提出了构建非水敏性的X-Y-BTC双金属脱氧剂材料，并通过DFT模拟预测并溶剂热和固相交换实验完成了8种组合的制备和性能调控，兼顾了吸脱氧需求和稳定性；研究的V-MOFs吸氧材料被认为是V基吸氧材料的首例典型代表，同时也为煤层气脱氧剂提供了丰富的选择。2）开发并搭建了非限域气体分离装置，首次完成了填装柔性吸附剂的混合气体（CH4/N2）的穿透实验，良好的机械稳定性、结构和水稳定性，以及循环使用寿命等均表明柔性吸附剂颇具工业应用的潜力。首次发现了具有柔性吸附特色的一维MOFs材料，并且在气体分离方面显示出潜在的应用。传统高硅分子筛Silicalite-1具有的憎水性和“光滑均衡”的表面势能使其在CH4/N2分离方面具有明显优势。3）基于柔性吸附剂的刚性吸附剂的各自明显特色优势，我们搭建了一台可以测试不同类型气体的防爆变压吸附装置，该设备可以实现完全的自动化控制，多个吸附柱的设计可以满足少量吸附剂的评测。4）在MOFs拓展研究方面，开拓了柔性MOFs吸附剂应用于C1-C3低碳烃气体吸附分离、氨气捕集与储运的研究；开展了类石墨烯二维多孔材料的气体分离研究；开展了乏风低温氧化用催化剂的研究等，各项研究均取得了优良的研究进展。本项目执行期间，共取得成果60项，其中SCI论文36篇（一区9篇），申请中国发明专利14项，已授权6项。培养博士4名，硕士10名。依托本项目并集合国内优势研究团队组建了“山西省煤层气高效开采与利用协同创新中心”已获山西省教育厅A类资助，为煤层气产业化工领域培养人才。