非均相臭氧催化剂MOx(M=Mg, Ce, Mn, Ti)的晶面调控及性能研究

Hydroxyl radicals with high oxidation ability can be produced in heterogeneous catalytic ozonation process, which can efficiently and unselectively degrade aqueous persistent organic pollutants. The application of active catalysts in this process can overcome the drawbacks of single ozonation process, including low ozone utilization efficiency and minerization. Crystal facet engineering is a method to tail the atom arrangement on the surface of metal oxide by preferentially exposing a certain facet. A super active catalyst may possibly be obtained through this novel strategy. Herein we proposed the application of crystal facet engineering in producing heterogeneous ozonation catalysts for the first time. There are four research aspects: (1) to clarify the principle and method of crystal facet engineering in MOx(M=Mg, Ce, Mn, Ti) and in porous and doped MOx(M=Mg, Ce, Mn, Ti) , (2) to establish the dependence of surface properties and catalytic activity on the exposure of primary crystal facets, (3)to confirm the mechanism of catalysis through •OH determination and quantification, degradation intermediates detection by capillary electrophoresis, as well as the theory calculation, and (4) to investigate the application of heterogeneous catalytic ozonation based on active MOx(M=Mg, Ce, Mn, Ti) in wastewater treatment. The objective of the investigation is to provide an efficient heterogeneous catalyic ozonation technology for wastewater treatment and to extend the theories.

非均相催化臭氧氧化技术可催化臭氧产生强氧化性的羟基自由基，将难以用单独臭氧氧化的水中有机污染物有效降解。该技术中高活性催化剂的使用可克服单独臭氧氧化存在臭氧利用率不高且矿化率低的问题。晶面调控工程是获得超高催化活性的重要而有效的手段，也是诸多催化领域的研究前沿和热点。本课题首次将晶面调控应用于催化臭氧氧化领域，系统地研究模型催化剂MOx(M=Mg, Ce, Mn, Ti)，包括多孔和掺杂的MOx(M=Mg, Ce, Mn, Ti)的晶面调控方法和原理；建立MOx(M=Mg, Ce, Mn, Ti)的择优暴露晶面、表面特性和催化活性的构效关系；通过活性中间体定性定量分析，毛细管电泳检测极性污染物及其降解产物，并辅以理论计算，阐明催化机理；研究MOx(M=Mg, Ce, Mn, Ti)催化臭氧氧化技术的水处理应用性能，从而发展一项高效的非均相催化臭氧氧化技术并丰富其理论。

目前广泛研究的、极具应用前景的非贵金属氧化物臭氧催化剂存在表不饱和配位原子/悬挂键少、催化效率低的瓶颈问题。本课题率先采用晶面调控臭氧催化剂，使具有更多悬挂键的原子组成的晶面择优暴露。系统地研究模型催化剂MOx(M=Mg, Ce, Mn, Ti)制备和性能，通过调控制备方法、反应条件、盖帽剂等获得不同择优暴露晶面的MOx催化剂。催化活性为MgO: (111)>(110)> (100); CeO2: (100)>(110)>(111); α-MnO2: (310)>(110)>(100); 锐钛矿型TiO2则并未表现出明显的差异。因此，我们提出臭氧催化剂的设计原则是：尽可能地增加活性臭氧催化剂表面的不饱和配位原子/悬挂键，以进一步促进臭氧的吸附，同时增强催化剂表面的电子传输，以促进吸附臭氧的催化活化。基于此，获得的灰色的多孔、多缺陷的Fe-CeO2-σ富悬挂键催化剂，其可将对氯苯酚的矿化反应速率常数提高到6.9倍；另外，我们发现通过催化剂的晶面调控，可以诱导不同的活性氧物种ROS的生成，例如CeO2(100)可以诱导臭氧产生更多的∙O2-生成，而CeO2(110)则诱导产生更多的∙OH，因此在处理含溴的抗生素废水时，CeO2(100)可以更好地抑制溴酸盐的生成；通过生物毒性、抗性活性以及中间体结构鉴定分析，发现通过催化剂诱导特定ROS生成，破坏掉抗性活性基团是更优的废水处理思路，避免了耗时耗能的矿化处理。最后，我们通过实验结合理论计算，揭示了的臭氧在模型催化剂各择优暴露晶面上的吸附、催化活化和解离，以及水的竞争吸附作用，同时揭示了催化剂表面的4类催化活性位点，还发现超氧自由基虽然氧化能力不强，但其是自由基链反应中转化为其它ROS的核心物种。这些研究结论可以进一步指导核心材料催化剂的分子设计、改性，为发展一项高效的非均相催化臭氧氧化技术提供了新的思路并丰富其理论。至目前为止，在该项目支持下，已在国内外重要学术刊物上发表研究论文10篇（SCI刊源），另外有3篇臭氧催化氧化的论文正在投稿和整理中；申请7件国家发明专利，其中6件已经授权。该项目培养全日制硕士10人，其中7人已经毕业、3人在读，联合培养博士生5人，其中3人已经毕业、2人在读。因此项目负责人认为课题组圆满完成了该项目的主要研究内容。