SOFC金属连接体抗Cr挥发成分调控及其对阴极毒化机理研究

Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) is an electrochemical device which has high efficiency and low environment impact. Metallic interconnect play a key role in SOFC stack. Cathode poisoning by chromium from volatilization of Fe-Cr based metallic interconnect will greatly degrade cathode property. In this research, the in situ growth of duplex scales on Fe-Cr based metallic interconnect can be achieved by tuning the composition of alloys. In order to reduce Cr volatilization of metallic interconnect, the chemical composition, structure and micrography of the outer Mn-Cr spinel oxide layer will be optimized. The relationship between chromium volatilization of metallic interconnect and electrochemical parameters of SOFC cathode can be established when the La0.9Sr0.1MnO3 is used as a sensor, thus, the course of chromium volatilization can be accurately measured and investigated. Therefore, the evaluation system about chromium volatilization of interconnect alloy will be built up. The migration, nucleation and deposition of volatile chromium will be investigated by computational simulation and microstructure analytic technique to demonstrate the effect on oxygen reduction of cathode which it is helpful to illuminate the role of three phase boundary and polarization current. Based on understand the mechanism of cathode on chromium poisoning, the relationship between volatilization of metallic interconnect and degradation of cathode property can be determined. It will provide theoretical basis for development of anti-chromium volatilization metallic interconnect.

固体氧化物燃料电池(SOFC)是高效、清洁的电化学发电装置，金属连接体是SOFC电堆的重要部件之一。常用的Fe-Cr基连接体合金将出现高温Cr挥发现象，并导致电池阴极毒化和性能衰减。在本项目中，通过成分设计与优化实现连接体合金表面复合氧化物膜的原位自生长，以及外层Mn-Cr尖晶石型氧化膜的化学成分、结构和形貌调控，从而达到抑制Cr挥发的目的。同时以La0.9Sr0.1MnO3阴极为敏感组元，将合金的Cr挥发与阴极的电化学性能变化相关联，对Cr挥发过程进行精确测量和定量研究，进而建立连接体合金Cr挥发的评价体系。利用计算机模拟和微观分析技术，探索气态Cr挥发物在多孔阴极的迁移、形核及沉积规律，及其对阴极氧还原性能的影响，并明晰三相界面和极化电流的作用。确定连接体合金Cr挥发与阴极性能衰减之间的联系，阐明Cr挥发对阴极的毒化作用机理，为开发抗Cr挥发的新型金属连接体提供理论依据。

固体氧化物燃料电池(SOFC)是高效、清洁的电化学发电装置，金属连接体是SOFC电堆的重要部件之一。常用的Fe-Cr基连接体合金将出现高温Cr挥发现象，并导致电池阴极毒化和性能衰减。在本项目中，通过成分设计与优化实现连接体合金表面复合氧化物膜的原位自生长，以及外层Mn-Cr尖晶石型氧化膜的化学成分、结构和形貌调控，从而达到抑制Cr挥发的目的。同时以与连接体直接接触的阴极材料为研究对象，通过电化学衰减测试方法快速判断金属连接体中Cr对阴极的毒化程度，并定量地计算出活化能的变化值，最后运用SEM、FIB-SEM以及三维重建技术对毒化后阴极中Cr的沉积位置、沉积形态和元素价态进行系统的分析。通过对连接体合金中Cr毒化阴极现象的综合研究。得到如下有意义的研究成果：（1）通过调控合金成分，实验室自主研发了新型金Fe-Cr-Co和Fe-Cr-Mn-Mo，在相同的实验条件下，新型合金表现出更低的Cr毒化阴极程度，分别具有比常用连接体合金SUS430和Crofer22H更优异的抗Cr毒化性能。（2）基于Cr对SOFC常用阴极(La0.8Sr0.2)0.95MnO3-δ（LSM）、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）的毒化现象研究，发现Cr对LSM、LSCF阴极有不同的毒化机理。Cr对LSCF的毒化反应本质上是化学反应，对LSM的毒化反应却需要电流驱动。（3）Cr对阴极的毒化程度与阴极自身结构存在直接关联。随着LSCF-GDC复合阴极烧结温度的升高，Cr对阴极的毒化程度逐渐降低。（4）Cr毒化会直接影响LSCF阴极的氧还原反应， Cr在阴极上的沉积可能破坏了LSCF的晶体结构，降低了阴极材料中氧空位的数量。使得氧在阴极表面吸附解离的难度增大，从而减缓了后续各反应的速度，总体降低了LSCF阴极对氧气的催化活性，Cr毒化效应在低温段表现得更明显。（5）通过对新型SSM阴极的Cr毒化效应进行评估，发现SSM经过Cr毒化后的产物主要为SrCrO4，而不是Cr毒化LSM阴极产生的(Mn,Cr)3O4。且在Cr毒化条件下，Cr毒化效应导致的SSM阴极性能衰减最终均可到达平稳状态，表明Cr 对SSM阴极的毒化效应是可控的。（6）通过对最常见的商用合金SUS430施加MnCu0.5Co1.5O4涂层，抑制合金表面Cr的挥发，进而减缓Cr对阴极的毒化。