甲酸制氢促羰基化合物原位加氢C-C偶联制备频哪醇光催化反应研究

Set up a new green way to prepare high value-added products from cheap raw materials has always been a hot research topic in chemical engineering. In this project, in view of the low efficiency of photocatalytic hydrogen production problems, we intend to construct reasonable coupling reaction system, in which photocatalytic formic acid oxidative dehydrogenation to promote carbonyl compounds reductive hydrogenation of C-C coupling. Photo-electrons/holes could be effectively used to synthesis pinacol under the high selective photocatalyst. Projects were conducted in the BL-GHX-V photocatalytic under ambient temperature and pressure. Explore the effect of photocatalyst, ratio, concentration, solvent, light source and other factors on the law of the coupling reaction. By GC/LC/MS/1 H NMR methods to analyze reactants and products, by which calculate the reaction conversion and selectivity. By means of XPS, IR, UV-VIS, EPR, PL characterization, study the intrinsic of photocatalyst in reaction process and then speculate the photocatalytic mechanism. The isotope labeling method is used to study the hydrogen transfer mechanism of the coupling system. Associated photocatalyst structure-photocatalytic mechanism-the reaction conversion and selectivity, can provide the basis for design reasonable coupling reaction system, and to screen out excellent photocatlysts and reaction parameters for realizing industrialization. The results not only can establish a new green method of pinacol synthesis, but also rich in photocatalytic coupling reaction type.

建立由廉价原料制备高附加值产品的新型绿色方法一直是化学工程中的研究热点。本项目针对光催化产氢效率低难题，拟构建合理的光催化甲酸氧化脱氢促羰基化合物还原加氢C-C偶联耦合反应体系，在构建的高选择性光催化剂作用下，有效利用光生电子和空穴高效率合成频哪醇；研究在常温常压下于BL-GHX-V型光催化反应器中进行，考察光催化剂/反应配比/浓度/溶剂/光源等对耦合反应的影响规律；通过GC/LC/MS/1H NMR等手段分析反应物和产物，计算转化率和选择性；借助XPS/IR/UV-VIS/EPR/PL等表征研究反应过程中光催化剂本征，推测光催化机理，采用同位素标记法研究氢转移机理; 关联光催化剂结构—光催化机理—转化率和选择性，为设计合理可行的偶联耦合反应体系提供依据，并为实现其工业化筛选出优秀的光催化剂及反应参数。研究结果不但可建立一种频哪醇合成的新型绿色方法, 而且可丰富光催化偶联反应类型。

光催化有机合成技术难以实现工业化的难点在于光催化反应效率低。因此，从偶联反应原理出发，如果能在此反应体系中把还原半反应和氧化半反应偶联进行，将光生电子和空穴实施有效利用，从根本上提高光催化反应体系的整体效率相关研究非常重要。.本项目针对光催化产氢效率低难题，构建了高效光催化甲酸氧化脱氢促羰基化合物还原加氢C-C偶联耦合反应体系以及相关机理研究。取得的重要研究结果如下：.⑴ 采用水热法、溶胶凝胶法、沉淀法、模板法等制备研究得到等一系列不同形貌、结构的半导体光催化剂GO、ZnO、NaTaO3、Bi2WO6、C3N4、单原子光催化剂。调变催化剂表面结构得到光催化活性好，对目标产物选择性好的高性能光催化剂。在Applied Surface Science、Catalysis Today等期刊发表论文11篇，授权发明专利1件，申请发明专利2件。.⑵ 构建光催化甲酸氧化脱氢羰基化合物还原加氢C-C偶联耦合反应体系。其中，在NaTaO3光催化剂作用下，丙酮和甲酸的转化率分别为52.2% 和 98.3%，丙酮加氢C-C偶联制备高附加值频哪醇，选择性可达到55.50%。在NaOH水热处理的C3N4光催化剂作用下，丙酮和甲酸的转化率分别为88.74%、60.82%，比单独丙酮反应体系提高14.37倍。在Chemistry Letters等发表论文3篇。.⑶ 进一步研究相关反应机理，表明C3N4光催化剂表面的Na+活性物种可显著改善频哪醇目标产物的选择性，C3N4光催化剂表面的Na+浓度和频哪醇的选择性呈正相关关系，用5M NaOH处理后的C3N4作为光催化剂，频哪醇的选择性最佳可达到60.87%，提高了32.30%，在New Journal of Chemistry发表论文2篇。.此外，我们还研究了甲酸作为氢源，丙酮、丁酮、苯乙酮等羰基化合物加氢C-C偶联耦合反应，以及异丙醇、乙醇等作为氢源，丙酮加氢C-C偶联耦合反应体系以及频哪醇产物收率和选择性。课题组1名博士顺利毕业，培养本科生12名，获批国家级大创项目4项。研究结果为开发新型、高效光催化剂、设计合理可行的偶联耦合反应体系提供依据，不但可建立一种频哪醇合成的新型绿色方法, 而且可丰富光催化偶联反应类型。