手性双恶唑啉金属有机框架晶体材料的构建及在非均相不对称催化反应中的应用研究

Our subject aims to develop novel heterogeneous chiral catalysts to solve the problem of promoting efficiency and reducing costs in asymmetric catalytic reactions, based on the idea of "green chemistry" and sustainable development. A series of new chiral bisoxazoline ligands containing multicarboxyl are synthesized by cheap 2,6-pyridinedicarboxylic acid and amino acid. New organic/inorganic hybrid chiral metal-organic frameworks supermolecule crystal materials, which have specific network topology structures, are synthesized by two-step method starting from bisoxazoline ligands and metal salts. Then using this materials as molecular reactor, making use of specific micropore and active sites catalyze a series of asymmetric reactions, such as the reduction and addition reaction of carbonyl, cyclopropanation of olefin and carbine and epoxidation and dihydroxylation of olefin, etc. We hope to achieve the product in high yield, high ee values. Then we explore the relationship between the material micropore structure and catalytic activity and realize the recycle of catalysts many times. Finally these excellent chiral heterogeneous catalysts are obtained, which can lay the foundation for industrialization of asymmetric reactions. The completion of the subject will provide a new approach and strategy for the preparation and application of heterogeneous chiral catalytic materials, in accordance with the idea of "green chemistry", the subject is significant to the theoretical research and practical applications.

本着"绿色化学"和可持续发展的理念，本课题旨在发展新型非均相手性催化剂，解决不对称催化反应的高效及低成本问题。课题以廉价易得的2,6-吡啶二甲酸和氨基酸等为起始原料，合成一系列新型手性多羧基双恶唑啉配体，然后利用该配体与金属盐通过两步合成具有特定网络拓扑结构的新型有机/无机杂化手性金属有机框架超分子晶体材料，使其作为分子反应器，利用其特殊孔洞结构及本身的催化位点催化一系列不对称反应，诸如羰基的还原和加成、烯烃与卡宾的环丙烷化，以及烯烃的环氧化和双羟化反应等，期望实现产物高产率、高ee值，探讨材料微观结构与催化活性之间的关系，并实现催化剂的多次循环使用，最终获得性能优良的手性非均相催化剂，为不对称反应的工业化打下一定的基础。本课题的完成，为非均相手性催化材料的制备及应用提供一种新的方法和策略，符合"绿色化学"发展理念，因此该课题具有重要的理论意义和应用价值。

金属有机框架(MOFs)是金属离子或金属簇与有机配体通过自组装形成的一种结构稳定，具有一定孔洞，结构可调的晶体材料。因其独特的结构特性受到科研工作者的广泛关注。由于刚性芳香羧酸配体具有较强的配位能力、多种配位模式及较高的热稳定性，设计合成一元、二元、三元和四元芳香羧酸新型配体，将羧酸配体与过渡金属离子通过溶剂热或水热法合成刚性芳香羧酸金属有机框架(MOFs)，再研究 MOFs的性能，期望获得有特殊性能的MOFs材料。合成19个一元、二元、三元、四元新型刚性芳香羧酸化合物，产率较高。19个芳香羧酸化合物及中间体的结构分别经1H NMR、13C NMR和高分辨质谱，单晶X衍射等手段表征确定。以芳香羧酸化合物为桥联配体，与过渡金属水热或溶剂热合成7个金属有机框架(MOFs)，分别是：{[Co(L)2]•2H2O}∞ (I) (L = 4-(4-吡啶基)-萘甲酸根)；{[Ni(L)2] •DMA }∞ (II) (L = 4-(4-吡啶基)-萘甲酸根)；{[Co(L)2] •2H2O }∞(III ) (L = 6-(3-吡啶基)-2-萘甲酸根)；{Cd(L)2} ∞ (IV) (L = 6-(3-吡啶基)-2-萘甲酸根)；{Zn(L) }∞ (V) (L = 2,5-二(1-H-咪唑)对苯二甲酸根)；[Cd3(L)2(L’)(L’’)]∞ (VI) (L = 4,4’-(9,10-蒽二基)-二苯甲酸根；L’=3-吡啶甲酸根；L’’=4-吡啶甲酸根)；{Me2NH2[In(L)]•(DMF) }∞(VII) (L = 3,3’,5,5’-四羧酸根联苯)，七个化合物的结构通过单晶X射线衍射，N2吸附/脱附，TG，PXRD、元素分析、红外等测试表征。将Cu2+交换VII孔道中的Me2NH2+，得到Cu2+@VII， Cu2+@VII能高效催化炔烃、卤代烃和叠氮化钠的三组分click反应，催化剂可以循环使用而结构保持不变，是一个良好的非均相催化剂。此外，利用水热法首先合成MIL-101金属有机框架，利用过量浸渍法，将二价钯盐分散在MIL-101结构框架内，还原钯盐，得到Pd//MIL-101催化剂，运用该催化剂实现下列反应的高效非均相催化。如水相催化Heck、Sonogashira偶联反应、水相Waker反应、N-甲基吲哚或苯并呋喃C2位芳基化，以及苯并恶唑的生成。