气相金团簇离子与CO/O2作用的动力学研究

金团簇是纳米领域最重要的体系之一，其催化CO氧化的过程有重要应用价值，但人们对此催化过程的基本原理仍不清楚。本课题拟采用可控温的离子阱装置研究气相金团簇离子与CO/O2作用的动力学。内容包括：测量金团簇离子吸附单个CO或O2的速率常数，并定量拟合结合能；研究多个CO或O2分子在典型结构金团簇离子上的吸附，利用平衡测量估算不同几何点上吸附自由能的变化；研究金团簇离子与CO和O2同时作用或串级作用的动力学，确定能够催化CO氧化的团簇离子种类、反应的基元过程、关键限速步骤及其势垒。上述研究结果结合之前已知的金团簇离子结构信息将揭示微观金团簇结构和物理化学性质间的基本规律，并帮助建立金团簇催化CO氧化的物理化学图像。

根据申请书及计划书拟定的研究方向，本项目系统研究了含十个左右金原子的团簇正、负离子与CO、O2的气相反应。在Aun+与CO的动力学研究中，发现吸附多个CO导致金团簇正离子结构的显著变化；通过Aun+吸附CO的动力学数据，观察到部分Aun+有多种异构体存在，而这些不同异构体结构在与多个CO作用时能够生成同一种产物结构；利用密度泛函方法详细计算了Aun+ 吸附单个CO产物的可能结构，发现这类产物具有非常多的能量相近的异构体，室温条件下体系所具有的热振动能即可超过很多异构体间的能量差异。在Aun-与CO作用的反应研究中，发现其对CO的吸附作用是一个极其缓慢的过程，只有Au11-单个团簇具有与金团簇正离子接近的反应速率。在Aun+与O2的反应研究中，仅观察到Au10+与单个O2作用。在Aun-与O2的反应中，观察到吸附O2随金原子数n奇偶变化的情况，通过动力学数据，观察到某些金团簇负离子异构体的存在。Aun±与CO/O2的同时或串级反应的初步实验发现二种分子在某些金团簇正、负离子上的共吸附现象，分析归结为CO供电子和O2吸电子两种效应的协同作用。总结上述结果，我们对金团簇催化CO氧化过程的认识是: 1）电子效应（包括电性和自旋）起决定性作用，而吸附点的局部配位结构影响有限；2）金团簇在与CO作用过程中所表现出的结构变化与宏观金固体的延展性是一致的，金团簇结构的多样性和可变性有利于其表面上的小分子反应沿能量最低路径进行，应该是金团簇催化特性的物理根源之一。我们还利用光电子能谱研究了数种含金与其同族元素的团簇体系，发现电负性较大的原子（如金）在原子团簇外围能够增大整个团簇的电子亲合势，而其位于原子团簇中心部位则起相反作用；同时利用红外光解离质谱研究了数种金属正离子与CO的配合物，观察到罕见的八配位高对称羰基化合物。