特定晶面光催化选择性担载MnOx及其协同脱硝作用机制研究

The synergistic effect of supports and active components in catalytic NOx removal is a key issue and is worthwhile to study. In this work, we propose to use semiconductor oxides with specific crystal facets exposed as the support, on which the active components could be selectively loaded through photocatalytic reactions. The obtained composition then could be used as a good model material to study the interaction between the supports and active components, and therefore their synergistic effect in RSC-NOx. TiO2, CeO2 and FeVO4 with low dimensional structures are used as the supports, and MnOx which is one of the most popular materials for low temperature SCR-NOx reactions is used as the active component. The effects of different crystalline facets on the physical chemistry properties of MnOx, such as particle size, dispersion, chemical states, surface acidity and etc., will be studied first, and then will be associated with the activity, selectivity, anti-toxicity and stability in SCR-NOx reactions. Thereafter, the absorption and desorption of the reactive gases as well as the intermediates produced during the reactions will be carefully studied with in-situ techniques like in-situ FTIR. Based on those results, the active center and the synergistic effect in the SCR-NOx reactions would be suggested. The outcome of this project will bring a new angle of view on the understanding of the mechanism of SCR-NOx reactions and also be helpful to the design of effective SCR-NOx catalysts.

针对载体和活性组分在催化脱硝过程中具有协同作用这一基础科学问题，本项目提出采用具有光催化活性、暴露特殊晶面的氧化物半导体作为载体，利用光催化技术将活性组分选择性担载在不同晶面上，将待研究晶面和活性组分之间的相互作用突显出来，从而得到较为简单的模型以便研究它们在催化脱硝过程中的协同效应。拟采用TiO2、CeO2和FeVO4等低维纳米结构为载体，在其上光催化沉积低温脱硝中最常用的MnOx作为活性组分；研究特定晶面对活性组分的粒径、分散度、化学价态、表面酸度等的影响，将它们和催化脱硝的活性、选择性、抗毒性和稳定性等关联来明晰构效关系；在此基础上利用原位红外光谱等原位技术深入研究催化脱硝反应气体的吸脱附状况和中间物种的状态，确立反应活性中心，最终阐明特定晶面和活性组分在催化脱硝过程中的协同效应。该项目的研究结果将丰富催化反应机理的研究策略，为深入理解脱硝反应机理和设计高效脱硝催化剂提供新思路。

针对载体和活性组分在催化脱硝过程中具有协同作用这一基础科学问题，本项目提出采用具有光催化活性、暴露特殊晶面的氧化物作为载体来选择性担载活性组分，并用于研究SCR脱硝过程中的协同效应。重点研究了TiO2上光催化担载氧化锰的控制机制，不同晶面TiO2的制备及其在脱硝过程中的晶面效应，以及新型钒酸盐低温脱硝材料。. 研究发现，具有特定晶面的TiO2在光催化选择性担载MnOx作为活性组分时表现出一定的尺寸效应，即微米级TiO2可选择性担载 MnOx而纳米级氧化钛上则不行；但该方法可用于制备均匀分散的 MnO2-(Co3O4)/TiO2复合纳米结构，其比采用浸渍法得到的样品展现出更高的低温催化活性，这主要归结于表面丰富的Mn4+物种、活性氧、Ti3+物种和酸性位点。研究发现具有(001)晶面暴露的TiO2纳米片（TiO2-NS）比具有(101) 晶面暴露的TiO2 纳米颗粒（TiO2-NP）具有更好SCR活性；且当TiO2作为载体担载Zr-CeVO4活性组分用于催化脱硝时表现出类似的结果。原因可归结于暴露（001）晶面的TiO2-NS催化剂表面具有更高的表面能和更丰富的活性氧物种，有利于NO2物种的生成而促进“fast SCR”的发生。. 此外，本项目还探索了新型钒酸盐低温脱硝材料，较为系统研究了基于Cu、 Fe、Mn、Co、Ce和Zr的钒酸盐脱硝催化剂，并构筑了一维和分级纳米结构等。其中Zr掺杂CeVO4（即Ce1-xZrxVO4）、Cu-V/TiO2和Fe-V/TiO2催化剂表现出较好的催化活性、N2选择性、优异的稳定性和抗H2O/SO2性能脱硝催化剂； Ce1-xZrxVO4得益于金属间的电子作用，活性温度窗口可达（NO转化率高于80%）150-375 oC，极具应用价值。. 综上，光催化技术可作为一种较为有效的手段来制备分散均匀的脱硝催化剂，并可通过该过程调变表面金属的价态、酸性、活性氧的数量等，以促进相关的氧化还原反应发生，可以预测，该方法可拓展到其他环境催化材料的制备；同时，晶面效应在脱硝过程中也有重要作用，特殊晶面的暴露可提高表面能和活性氧物种含量，促进SCR反应；此外，钒酸盐作为一种新型的脱硝催化剂体系，由于金属间的电子作用等而在低温区表现较好，值得深入研究。