二氧化碳置换天然气水合物微观机理的理论研究

The replacement exploitation of natural gas hydrate with CO2 has been known as an economical and environmental-friendly method. However, the replacement process is dominated by many factors such as adsorption, diffusion and intermolecular exchange, and the microscopic mechanism of the replacement process is still not well understood. Investigating replacement microscopic mechanism can be helpful to improve the replacement security, efficiency and rate, which has recently attracted wide attention. In this proposal, the micro-mechanism of sI-type hydrate replaced by CO2 is explored by the method of the quantum chemistry calculation combined with the ab initio molecular dynamics simulation. The following objectives are investigated at the molecular and electronic levels: (i) the adsorption and permeability behavior of the CO2 molecule on the hydrate surface; (ii) the diffusion and transfer processes of the CO2 molecule between the water cages; (iii) the thermal and dynamic properties of the CH4-CO2 hydrates. Through this work, we can provide detailed information about the formation of the CO2 hydrate, and have better understanding about the replacement efficiency and rate. Therefore, our work would be beneficial for the replacement method in the commercial production.

CO2置换天然气水合物是一种经济和环保的开采技术，但因涉及到分子吸附、扩散和交换等复杂的动力学过程，其微观机理尚不清楚。而置换微观机理的研究可为提高置换开采的安全性、置换速率和置换效率提供理论指导，目前已受到研究者越来越多的关注。本项目以sI型水合物为主要研究对象，采用量子化学计算和从头算分子动力学模拟相结合的方法，从分子和电子层次系统考察CO2分子在水合物表面的吸附和渗透、CO2分子在水笼子间的扩散转移、以及形成CH4-CO2混合水合物的热动力学性质等，从而深入认识置换微观机理；在此基础上，明确CO2水合物及其二次水合物的形成机制，澄清CO2分子的扩散和渗透行为对置换速率的影响规律，探究混合水合物中CH4分子的占有率对置换效率的影响规律。该研究可为置换开采技术的工业化应用提供基础数据和理论支持，因此具有重要意义和科学价值。

CO2置换开采天然气水合物技术可同时实现CH4的开采和CO2的封存，因而得到了广泛的重视。在本项目工作中，我们采用从头算和分子模拟相结合的方法研究了CH4水合物、CH4–CO2混合水合物和CO2水合物的结构特征、热/动力学稳定性及其对水合物间转换行为的影响。研究结果表明：（1）CH4水合物可自发地转化成CO2水合物，且该过程为熵主导的反应；（2）对于sH型水合物，置换反应发生的优先顺序是51268 >512 >435663，CH4–CO2二元混合水合物的热力学稳定性高于CH4水合物；（3）与纯CO2气体相比，采用N2/CO2混合气可提高25%的CH4开采率，置换过程包括热力学控制的CO2-CH4置换反应和动力学控制的N2-CH4置换反应；（4）512、435663、51262、51264和51268水笼中CH4分子的最优占有率是1、1、1、2和5，且大尺寸水笼内容纳的CH4分子有聚集成簇的现象；（5）根据憎水/亲水作用的差异，小尺寸水笼是通过环扩张机制形成，而大尺寸水笼则通过分层机制形成；在水合物成核前期，更利于形成小尺寸水笼，但是一旦形成稳定的水合物结构，大尺寸水笼则表现出更好的热力学稳定性。该研究可以进一步丰富和完善CO2置换开采天然气水合物的微观机理，促进置换开采技术的发展。